تجزیه حرارتی مخلوط های اکریلونیتریل بوتادین استایرن (ABS)
این مقاله به بررسی تجزیه حرارتی تسریع شده اکریلونیتریل- بوتادین- استایرن (ABS) به دلیل پیری در دماهای بالا (بالاتر از 80 درجه سلسیوس) پرداخته است. نشان داده شده است که مقاومت ضربه ای بطور قابل ملاحظه ای بیشتر از زمان پیری در دمای 12 درجه سلسیوس کاهش می یابد و این کاهش به شدت به تغییرات خواص سطحی در حین پیری بستگی دارد. مشاهدۀ ظاهری سطح مقطعی نمونه پس از پیری این نکته را تأیید می کند که (تغییر رنگ) به یک لایۀ سطحی محدود می شود که نشان دهندۀ فرایند تجزیه است که در آن انتشار اکسیژن در بخش بالک محدود است. فرایند تجزیه با ارزیابی کمولومینسانس حمایت می شود که نشان دهندۀ کاهش سریع تثبیت کننده در این لایه در مقایسه با پلیمر بالک است. ارزیابی های میکروتورفتگی همچنین نشان می دهند که تجزیه باعث افزایش مدول یانگ در سطح نمونه می شود که آن هم به نوبۀ خود، باعث شکست بریتل می شود. اعتقاد بر این است که شدت تجزیه (تقریبآ 0.08 میلی متر) بر روی سطح ABS به دلیل پیری اتفاق می افتد. بارگذاری اعمال شده باعث ایجاد میکروکرک در این لایه تجزیه شده می شود که به سرعت منتشر شده و باعث شکست توده می شود. باند (نوار) های جذب از اسپکترومتری تبدیل فوریه نشان دهندۀ تجزیه سطح با قطع زنجیره و اتصال عرضی فاز پلی بوتادین (PB) در نمونه های پیر شدۀ ABS هستند. اتصال عرضی نیز توسط اسپکتروسکوپی نابودی پوزیترون پشتیبانی می شود که کاهش حجم آزاد در سطح نمونه های پیر شده را نشان می دهد. همچنین تحلیل حرارتی مکانیکی دینامیک از وقوع اتصال عرضی نیز حمایت می کند؛ همانطور که با افزایش دمای انتقال شیشه در فاز PB پس از پیری نشان داده شده است. اگرچه تجزیه در فاز استایرن- اکریلونیتریل (SAN) اهمیت کمتری در کاهش خواص مکانیکی ABS در مقایسه با فاز PB دارد، ارزیابی کوپلیمر SAN نشان می دهد که پیری حرارتی مقاومت ضربه را کاهش می دهد. میزان SAN در خواص مکانیکی ABS نیز با پیر شدن نمونه های ABS در دماهای کمتر از دمای انتقال شیشه در فاز SAN منعکس می شود. باتوجه به این مشاهدات میتوان گفت که مکانیسم حرارتی غیر آرنیوس بوده و توسط اکسیداسیون با انتشار محدود کنترل می شود. مقاومت ضربه ای بلند مدت در ABS در دمای محیط براساس داده های کوتاه مدت در دماهای بالا ارزیابی شد. از آنجایی که دما و زمان پیری فرایند تجزیه را تحت تأثیر قرار می دهند، پیش بینی می شود که مکانیسم تجزیه در دمای محیط (40 درجه سلسیوس) با دمای بالا متفاوت است و شامل اثرات تجزیه پلیمر سطحی و توده ای می شود.
دوام پلیمرهای اکریلونیتریل- بوتادین- استایرن (ABS) در بسیاری از کاربردها مهم بوده و به ترکیب، شرایط پردازش، هوازدگی محیطی، پیری حرارتی و آسیب های نصب بستگی دارد. دسترسی به مدل پیش بینیِ دوام برای ABS باعث می شود تا مواد مختلف با شرایط محیطی و عملیاتی مورد انتظار انتخاب شوند و ریسک های احتمالی در حین نصب را بطور قابل توجهی کاهش می دهد. جنبه های زیرساختاری خاص یک پلیمر اغلب اکسیداسیون حرارتی را تسهیل می کند. درABS، انتزاع هیدروژن توسط اکسیژن به دلیل وجود اتم های کربن جایگزین سوم در فاز PB از لحاظ ترمودینامیکی بسیار مطلوب است. وجود انرژی حرارتی کافی انتزاع هیدروژن را برای شروع اکسیداسیون فعال کرده و روند کلی تجزیه را تسریع می کند. پس از قرار گرفتن در معرض گرما و اکسیژن، خواص مکانیکی ABS همچون مقاومت ضربه به دلیل تجزیه پلیمری تشدید شده و باعث شکست زودرس می شود. برخی از محققان اعتقاد دارند که تجزیه حرارتی اکسیداتیو ABS به فاز PB لاستیکی محدود می شود، در حالی که سایرین پیشنهاد می کنند که تجزیه خواص به دلیل ترکیب پیری فیزیکی در فاز SAN و اکسیداسیون فاز PB است. براساس تحقیقات شیمادا و کابوکی، تجزیه حرارتی اکسیداتیو در فاز لاستیکی فیلم ABS ناپایدار رخ می دهد که منجر به تشکیل هیدروپراکسیدها می شود. تصور می شد که تجزیه با انتزاع هیدروژن از کربن همراه با غیر اشباع های trans-1,4 و 1,2 در فاز PB رخ داده و رادیکال های هیدروپراکسید را تولید می کند. گفته می شود که سرعت این واکنش با سرعت و واکنش تعیین شده از سرعت تشکیل کربونیل و هیدروکسیل از سینتیک آرنیوس تبعیت می کند و توسط اسپکتروسکوپی FTIR کنترل می شود.
در مقابل، ویگاسکی بیان می کند که بازپخت ABS در دمای کمتر از دمای انتقال شیشۀ (Tg) فاز SAN (پیری فیزیکی) ساختارهای مولکولی را ایجاد می کند که پلیمر را شکننده کرده و بطور قابل توجهی خواص کشش را نیز کاهش می دهند. SAN در دمای کمتر از دمای انتقال شیشه ای خود یک حالت نامطلوب انرژی را اتخاذ می کند که ازطریق حرکت مولکولی تا رسیدن به تعادل حرکت می کند. با ایجاد انرژی حرارتی در حین فرایند پیری فیزیکی (بازپخت)، شیشه به طرف متعادل کردن ریزساختار پلیمری خود پیش می رود. با گرم کردن پلیمرهای آنیل شده، با افزایش دما به سمت Tg سرعت فرایند جنبشی در مقایسه با پلیمرهای آنیل نشده به تأخیر می افتد. در سطح کلان، این فرایند پیری فیزیکی میزان سفتی را افزایش داده و تنش را ایجاد می کند که در واقع، تنش تسلیم بیش از تنش کرنش افزایش می یابد؛ به طوری که شکست بریتل بر تسلیم ترجیح داده می شود. در این مطالعه، نمونه های ضخیمی از ABS تثبیت شده در دمای بالا پیر شدند تا اثرات پیری حرارتی بر خواص مکانیکی مورد بررسی قرار گیرند. همچنین این مطالعه اثرات زیست محیطی مانند مهاجرت و لیچ تثبیت کننده که ممکن است در کاربردهای زیرساختی معمولی در فضای باز رخ دهند، را در نظر نمی گیرد.
تجزیه حرارتی اکسیداتیو فاز PB در ساختارهای پلیمری ضخیم ABS پس از پیری در دمای بالا اساسآ یک اثر سطحی است که در نهایت باعث شکست مکانیکی پلیمر را کاهش می دهد. تجزیه پلیمر بالک به دلیل انتشار محدود اکسیژن رخ نمی دهد. در ABS پیر شده با تنش تحمیلی، میکروکرک ها از عیوب موجود در لایه سطحی پلیمر تخریب شده شروع می شوند. با رسیدن لایه تجزیه شده به عمق 0.08 میلی متر، کرک ها به حدی افزایش می بایند که در سراسر پلیمر پراکنده شده و باعث شکست مکانیکی ناگهانی می شوند. اندازه گیری های میکروتورفتگی نشان می دهند که افزایش مدول یانگ در این لایه باعث رفتار شکننده می شود. تجزیه فاز الاستومری PB در ABS با انتزاع هیدروژن از کربن آلفا به پیوندهای غیراشباع آغاز می شود و رادیکال های هیدروپراکسید تولید می کند که منجر به تولید کربونیل و هیدروکسیل می شود. همچنین، پیوند عرضی زنجیره های پلیمری توسط رادیکال های آزاد ایجاد شده تسهیل می شود. تجزیه حرارتی اکسیداتیو در فاز PB در سطح باعث افزایش چگالی پلیمر، افزایش تنش و افزایش مدول می شود. با این حال، فاز PB پراکنده در مکانیسم سخت شوندگیِ ABS با تسلیم برشی و پیچ خوردگی در ماتریس SAN بسیار کاهش می یابد. علاوه براین، تجزیه حرارتی فاز SAN در ABS با پیری فیزیکی و تجزیه حرارتی اکسیداتیو اتفاق می افتد اما تنها درصد کمی از آن به کاهش خواص مکانیکی ABS مرتبط می شود.سینتیک تجزیه معمولآ به دلیل اثرات اکسیداسیون محدود یا انتشار آرنیوس نیست و در دمای محیط، فرایندهای تجزیه توده و سطحی نیز وجود دارد. از آنجایی که حیاتی ترین فرایند تجزیه در تجزیۀ حرارتی اکسیداتیو در ABS است که در آن میزان عملکرد به سطوح و پراکندگی تثبیت کننده ها برای کاربردهای دمایی خاص به بستگی دارد.
