پودرسازی بدون حلال و آسیلیزه چربی سطحی الیاف پالپ برای کامپوزیت های سلولز/ پلی پروپیلن
الیاف سلولزی می توانند بعنوان تقویت کننده سبک و بر پایه زیستی در کامپوزیت های پلیمری عمل کنند، اما در دستیابی به پراکندگی مناسب و یک رابط قوی در ماتریس ها با مشکل مواجه هستند. آبگریزی و تجمع الیاف سلولز بعنوان دلایل اصلی در تضعیف فرایند فرآوری و عملکرد مکانیکی محسوب می شوند. ما در اینجا پیشنهاد کردیم که این الیاف تحت عملکرد و کارکرد شیمیایی قرار بگیرند تا پودرهای سلولز اصلاح شده سطحی برای کامپوزیت های پلی پروپیلن با خواص بهبود یافته تهیه شوند. بویژه اینکه از بال میلینگ (آسیاب گلوله ای) مکانیکی برای پودر کردن، فعال کردن و اصلاح سطح الیاف پالپ به منظور تهیه ذرات سلولزی با خواص بهبودیافته برای فرایند تقویت استفاده شد. انیدریدهای مخلوط استیکولئیک بعنوان عوامل استری کننده به منظور بهبود قابلیت فرآوری و آبگریزی سطح بکار رفته اند. استری مکانیکوشیمیایی، تبلور و ثبات حرارتی در نمونه های اصلاح شده نیز مشخص شده است. ذرات سلولزی با میزان جایگزینی متفاوت حاصل شد و سپس با ماتریس ترکیب شد تا نمونه های کامپوزیتی تهیه شود. علاوه براین درصد احتمال فرایند ذوب، رفتار تبلور ماتریس، عملکرد مکانیکی، مورفولوژی کامپوزیت و جذب آب کامپوزیت نیز مورد بررسی قرار گرفتند. نتایج حاصل نشان می دهد که سلولز میتواند بطور اثربخشی در حین واکنش بال میلینگ بدون حلال با پیوند موفقیت آمیز گروه های استیل و اسیل چرب استری شود. ذرات اصلاح شدۀ سلولز علاوه بر بهبود فرایند ذوب، دمای تبلور ماتریس را افزایش داده و همچنین جذب رطوبت کامپوزیت را کاهش می دهد. کامپوزیت ذرات تولید شده با سطح بالاتری از DS، در مقایسه با ذرات پایین تر DS توانستند قابلیت فرآوری بهتر، افزایش طول بیشتر در شکست، مدول کمتر و دفع بهتر آب را نشان دهند.
الیاف سلولز طبیعی که فراوان، کم هزینه و تجدید پذیر هستند دارای کاربردهای متنوعی در کامپوزیت های زیست پایه بوده و همچنین بعنوان یک بلوک مهم در ایجاد جامعۀ پایدار و سبز عمل می کنند. با این حال، در تهیۀ کامپوزیت های پلیمری تقویت شده با الیاف طبیعی، خواص تجمع و ماهیت آبدوستی مواد سلولزی اغلب منجر به دشوار بودن فرآوری و ناسازگاری با اکثر پلیمرهای آبگریز شده و همچنین باعث چسبندگی ضعیف سطحی و عملکرد کامپوزیت می شود. تلاش های زیادی برای بهبود پیوند سطحی صورت گرفته است؛ من جمله افزودن عوامل اتصال برای ارتباط بین فازهای مختلف، اصلاح سطح الیاف برای تغییر انرژی سطح و مورفولوژی با هدف افزایش سازگاری. روش استری شدن که گروه های هیدروکسیل سلولز را با سایر مولکول ها پوشش می دهد، طولانی ترین و گسترده ترین کاربرد را در بین روش های اصلاح سلولز دارد. استرهای سلولز زنجیره کوتاه مانند سلولز استات، پروپیونات و بوتیرات را میتوان بعنوان پرکاربرد ترین مشتقات سلولزی استری شده نام برد که در حوزه های مختلف بطور کامل بررسی شده و تجاری سازی شده اند. در سال های اخیر، استرهای سلولز زنجیره بلند با آبگریزی عالی و دمای گذار نسبتآ پایین شیشه بیشتر مورد توجه بوده اند و در زمینه های مختلف من جمله حفاظت از چوب، ترموپلاستیک ها و فیلترهای چربی دوست انتخاب شده استفاده می شوند. بنابراین، برای مانع استریکی بالای اسید چرب یا انیدرید آن، دستیابی به مشتقات سلولز زنجیره بلند جایگزین بسیار دشواری محسوب می شود.
کلراید پیریدین - اسیل برای سنتز استر سلولز زنجیره بلند استفاده شد اما این ماده حاوی واکنش سمی بوده و همچنین منجر به ایجاد تولیدات جانبی مانند اسید کلریدریک می شود که آن هم به نوبۀ خود باعث تجزیۀ سلولز می شود. بال میلینگ با استفاده از انرژی مکانیکی برای خرد کردن و تغییر ترمودینامیک در مواد باردار با ترکیبی از اثرات مکانیکی و شیمیایی در مقیاس مولکولی، به دلیل مزایای بدون حلال و فرایند آسان بطور گسترده مورد استفاده قرار گرفته است. مطالعه قبلی در گروه ما نشان داد که تیمار مکانیکی الیاف چوب می تواند ساختار کریستالی بسیار منظم را تضعیف کرده و دسترسی گروه های هیدروکسیل را بهبود بخشید. علاوه براین، فرایند میلینگ میتواند واکنش های شیمیایی حالت جامد را با گسیختگی مستقیم پیوندهای شیمیایی و تشکیل مرکزهای واکنش به منظور واکنش های بیشتر افزایش دهد. جدا از واکنش های محلول معمولی، روش های مکانیکوشیمیایی استفاده از حلال و حرارت را حذف کرده و تکنیک جایگزین امیدوار کننده ای برای واکنش های شیمیایی ارائه می دهد. با این حال، آماده سازی استرهای سلولزی DSبالا شامل مراحل پیچیدۀ فرآوری و هزینۀ بالا برای معرف ها و دستگاه های واکنش است. در مقابل، DSپایین نه تنها آبگریزی سطح ذرات و قابلیت فرآوری پلاستیک را افزایش می دهد؛ بلکه مورفولوژی و عملکرد مکانیکی را نیز مشاهده می کند. استرهای سلولز DSپایین با استفاده از واکنشگرهای کمتر واکنشی و ارزان تر از DS بالا قابل دستیابی بوده و همچنین هزینه تیمار را کاهش داده و خواص امیدوار کننده ایی را بعنوان عوامل تقویت کننده ارائه می دهند. در اینجا، الیاف پالپ برای تهیۀ ذرات سلولز با اندازۀ کاهش یافته و فعال شده تحت فرایند بال میلینگ سیاره ای قرار می گیرد؛ در حین میلینگ، انیدریدهای استیک اولئیک بعنوان عوامل استر کننده برای تهیه ذرات سلولز اصلاح شدۀ سطح برای تقویت کامپوزیت پلی پروپیلن افزوده شدند. همچنین فرایند سنتز استر سلولز، اثربخشی میزان جایگزینی فیلر بر خواص فرآوری، رفتار تبلور، عملکرد جذب مکانیکی و رطوبت کامپوزیت نیز مورد بررسی قرار گرفتند.
ماهیت آبدوست بودن در فیبریل های سلولز تجاری موجود در بازار بسیار متبلور شده و به تجمع پس از پالپینگ، بلیچینگ و خشک شدن گرایش دارد؛ که تغذیه و پراکندگی را به منظور تقویت کامپوزیت پلیمری دچار مشکل می کند. در این مطالعه، از بال میلینگ سیاره ای برای کاهش اندازه، فعال سازی و اصلاح سطح الیاف پالپ کرکی استفاده شد. باتوجه به شکل زیر، سلولز می تواند با انیدریدهای مخلوط استیک - اولئیک واکنش نشان داده و همچنین استرهای سلولزی را با گروه استیل و اسیل چرب تشکیل دهد.
شکل 1: استرسازی مکانیکوشیمیایی سلولز با انیدریدهای مخلوط شده با استیک - اولئیک
پس از واکنش میلینگ، منحنی های FTIRدر نمونه های اصلاح شدۀ ارائه شده در شکل زیر نشان دادند که شدت پیک وسیع در ca.3380 cm⁻¹ قرار داشت که با افزایش زمان بال میلینگ کاهش یافت؛ به نوبۀ خود بیانگر میزان مصرف گروه هیدروکسیل در حین واکنش مکانیکوشیمیایی است. علاوه براین، پس از بال میلینگ، پیک جدید واقع در ca.1742 cm⁻¹ که به پیوند استر C=O نسبت داده شد، برای طیف FTIR در 30-240 BMCPظاهر شد که خودنشان می دهد که بال میلینگ بدون حلال یک رویکرد مؤثر برای استر سازی سطح سلولز محسوب می شود. شدت پیک C=O در 240 BMPC به این معنا است که افزایش زمان بال میلینگ می تواند بازدهی استرسازی مکانیکوشیمیایی را افزایش دهد. انرژی مکانیکی شیمیایی بطور کلی با زمان میلینگ مطابقت دارد. با این حال، علاوه بر افزایش زمان بال میلینگ از 30 دقیقه به 240 دقیقه، همچنین انرژی برخورد بال و استرسازی سلولز را نیز افزایش می دهد. همانطور که در شکل زیر ارائه شده است، تمامی نمونه ها افزایش اولیه در ویسکوزیتۀ افزودن مواد اولیه را نشان می دهند؛ پس از اتمام فرایندهای فشرده سازی و همگن سازی، نرخ کاهش و دیگر ارتفاعات نیز قابل مشاهده است.
شکل 2: مقدار گشتاور و منحنی های ویسکوزیته کمپلکس برای ذرات سلولز حاوی کامپوزیت های PP
همانطور که انتظار می رفت، PP neat پایین ترین میزان گشتاور را به دلیل ویسکوزیتۀ مذاب پایینش ارائه داد. با 10 درصد از محتوای فیلر ذرات از سلولز اصلاح نشده، کامپوزیت PP/CPبالاترین مقدار گشتاور گروه را نشان می دهد که به دلیل سلولز اصلاح نشده دارای بالاترین سختی و دشواری برای پراکنده شدن در ماتریس است. کامپوزیت های ذرات سلولز اصلاح شدۀ سطحی مقادیر گشتاور را بیش از PP neatاما کمتر از ورژن اصلاح نشده بیان می کنند.
در اینجا، یک فرایند مکانیک شیمیایی با انیدرید مخلوط استیک - اولئیک برای تهیۀ استرهای سلولزی با زنجیره چربی بلند و زنجیره کوتاه ارائه شده است. نتایج حاصل از این مطالعه بیان می کند که استری سازی با موفقیت در حین بال میلینگ رخ داده و افزایش زمان بال میلینگ نیز منجر به افزایش نرخ DS سلولز، هم برای استیل و هم برای محتوای اسیل چرب شد. از ذرات سلولز اصلاح شدۀ سطحی با مقادیر مختلف DSبعنوان فاکتورهای تقویت کننده در کامپوزیت های پلی پروپیلن در نسبت ذرات سلولز/PP از 10/90درصد وزنی استفاده شد. نتایج حاصل از آن نشان داد که اصلاح سطح ذرات سلولز میزان گشتاور ذوب و ویسکوزیتۀ کمپلکس کامپوزیت ها را کاهش داده و قابلیت فرآوری مذاب را نیز بهبود می بخشد. علاوه براین، اصلاح سلولز خواص سطحی ذرات را تغییر داده و همچنین دمای تبلور ماتریس را افزایش داد. در مقایسه با کامپوزیت تولید شده توسط ذرات اصلاح نشده، ذرات اصلاح شده نشان دهندۀ کاهش جذب آب و بهبود قابل توجهی در افزایش طول در زمان شکست هستند؛ که به پراکندگی بهتر ذرات، بهبود پیوند سطحی ذرات/ ماتریس و وجود فاز کریستالی بتا نسبت داده شد. ازطرفی، کامپوزیت های ذرات DS نیز قابلیت فرآوری بهتر، چقرمگی بیشتر، مدول کمتر و دفع بهتر آب را در مقایسه با ذرات کمتر تقویت شدۀ DSنشان دادند. در نتیجه میتوان گفت که در اینجا با استفاده از روش مکانیکوشیمیایی بدون حلال، استفاده از حلال آلی سمّی و همچنین فرایند خشک شدن، تصفیه و بازیافت حذف شده و فقط از عوامل استرسازی کم هزینه استفاده شد که روشی ساده و شفاف برای اصلاح الیاف سلولزی در کامپوزیت پلیمری تقویت شده محسوب می شود.
