کامپوزیت پلیمری نانو ذرات

خواص کامپوزیت های پلیمر نانو ذرات

طی سه سال گذشته مروری بر خواص کامپوزیت های پلیمر نانوذرات بصورت فله و محلول همراه با بررسی کارهای انجام شده تاکنون ارائه شده است. بویژه اینکه این بررسی بر روی مواد آلی غیرمعدنی مانند نانوسفرهای پلیمر، لوله ها، میله ها، الیاف و نانپلاکت ها متمرکز شده است. در مطالعات اساسی نیز بر سازه های ناشی از جریان کامپوزیت های ذرات پلیمر تأکید شده است. این حوزۀ نسبتآ جدید برای تقویت دانش عملی لازم درجهت پشتیبانی از تفاسیر نظری سازه ها و خواص ترکیبی به آزمایشات پیچیده تری نیاز دارد؛ ازطرفی، این آزمایشات تضمین می کنند که این حوزه بعنوان یک زمینۀ فعال تا مدت طولانی باقی می ماند.

در سال های اخیر، مواد کامپوزیتی نانوذره - پلیمر به دلیل خواص هم افزایی و ترکیبی ناشی از چندین مؤلفه مورد توجه محققان بسیاری قرار گرفته اند. این مواد چه بصورت فله و چه بصورت محلول، دارای خواص مکانیکی، الکتریکی، نوری و حرارتی منحصر به فردی هستند. این پیشرفت ها با حضور خواص فیزیکی نانوذرات و برهم کنش پلیمر با ذره و وضعیت پراکندگی فراهم میشوند. از آنجا افزودنی های پلیمری را میتوان بعنوان یکی از مزایای نانوذرات در نظر گرفت، نیاز به بارگذاری بسیار کم است. ذرات خرد شده بعنوان عوامل تقویت کننده میتوانند نور را پراکنده کنند؛ بنابراین انتقال نور و وضوح نوری را کاهش می دهند. پراکندگی نانوذرات مفید با چسبندگی سطحی خوب پراکندگی را از بین برده و امکان ایجاد فیلم ها، پوشش ها، غشاهای قوی و در عین حال شفاف را فراهم می کند. تغییرات ساختاری ناشی از برش در سیالات حاوی گونه های ناهمسانگرد است که اغلب در محلول های پلیمری در مواد کریستال مایع، مذاب کو پلیمر بلوک و محلول های ذرات مشاهده میشود. مجموعه بزرگی از مقالات درمورد رفتار جریان دوغاب ها و محلول های ذرات معدنی و همچنین محلول های پلیمری وجود دارد. با این حال، اطلاعات کمتری درمورد تأثیر برش در سیستم های ترکیبی نانوذرات - پلیمر وجود دارد. ما در اینجا به بررسی برخی از نتایج بدست آمدۀ اخیر خواهیم پرداخت. این بررسی دستاوردها و روندهای اخیر در زمینۀ کامپوزیت های نانوذرات پلیمری را که ترکیبی از اجزای پلیمر نرم با نانوذرات معدنی سفت هستند بیان می کند. علاوه براین، مقالات بررسی شده علاوه بر مسیرها و فرصت های آینده برای تولید مواد جدید، همچنین جنبه های شیمیایی و فیزیکی منحصر به فرد مرتبط با کامپوزیت های پایه پلیمر را مطرح می کنند. امروزه تسهیل روابط بین خواص ساختار نانوذرات - پلیمر به یک چالش تبدیل شده و مرز جدیدی در کامپوزیت های نانوذرات - پلیمر محسوب میشود.

نانو لوله ها، الیاف و میله ها

علاقه تجاری به کامپوزیت های پلیمری نانو لولۀ کربن بیشتر به دلیل هدایت آنها در سطح بارگیری بسیار کم افزایش یافته است. بررسی های اخیر درمورد نانولوله ها و پلیمرها جنبه هایی از خواص مکانیکی و الکتریکی علاوه بر کامپوزیت های پلیمری، رویکردهای بررسی عملکرد شیمیایی نانولوله ها را برای تنظیم روابط متقابل با پلیمرها و همچنین اتصال نانولوله ها به سطوح و ماتریس های پلیمری را نیز پوشش میدهند. پراکندگی مؤثر نانولوله ها در ماتریس های پلیمری بعنوان ابزاری برای استخراج مواد مهندسی جدید و پیشرفته مورد بررسی قرار گرفته است. سنتز فیلم های پلیمری و الیاف حاوی نانولوله های تک جداره جهت دار با استفاده از جهت برش در مقیاس نانو همچنان چالش برانگیز است. نتایج اخیر نشان می دهد که هم ترازی ناشی از جریان نانولوله ها در ماتریس پلیمری می تواند منجر به گرایش ترجیحی لوله ها به داخل روبان یا الیاف شود. اسپکتروسکوپی رامان قادر به تعیین جهت برشی و جهت قطبش نانولوله ها است. مطالعات انجام شده در زمینۀ ترکیب نانولوله ها طیف گسترده ای از ماتریس ها، جریان ها و تکنیک ها را پوشش می دهند. با این حال، رویکردهای مداوم و موفق برای تولید سازه های فوق مولکولی ناشی از برش حاوی نانولوله های معدنی، میله ها یا الیاف همچنان دست نیافتنی باقی مانده اند. میتوان فیلم هایی با رنگ های قابل تنظیم را براساس ماهیت و اندازۀ نانومیله تولید کرد. بویژه اینکه نانومیله های فلزی بسیار جالب توجه هستند زیرا ظرفیت الکتریکی بالایی از خود نشان داده و رنگ کلوئیدی نیز تحت تأثیر بار مؤثر ذره است. پلیمریزاسیون حالت جامد در ماتریس های سیلیکونومر مولکولی جهت دار منجر به کامپوزیت های رسانای منحصر به فرد میشود. معماری و میزان خودآرایی هیبریدهای پلیمر- سیلیس رسانا بعنوان فیلم و الیاف برای ادغام در انواع مختلف دستگاه ها و ریزسیستم ها مناسب است. میزبان غیر آلی نانوسازه رفتار پلیمریزاسیون مونومر را تغییر داده و نانوکامپوزیت حاصله در پاسخ به محرک های حرارتی، مکانیکی و شیمیایی تغییرات غیرمعمول رنگی را به نمایش می گذارد. چارچوب آلی نیز برای محافظت، تثبیت و جهت گیری پلیمر و همچنین تسهیل در عملکرد آن حفظ می کند.

پلیمرها و نانوسفرها

ادغام سهولت پردازش یک پلیمر آلی با خواص مکانیکی و نوری بهبود یافتۀ نانوذرۀ معدنی در ساخت بسیاری از دستگاه های جدید کاربرد عملی دارد. برای مثال بروت و همکاران روشی را برای ایجاد یک آرایۀ مرتب از اسفرهای سیلیکا در یک بستر پلیمری توسعه دادند. همچنین برای دستیابی به این ساختار نانو، یک پپتید را در هولوگرام پلیمر گنجانیدند. زمانی که سازه نانو الگویی در معرض اسید سیلیک قرار می گیرد، یک آرایۀ مرتب از نانوسفرهای سیلیس با ساختار بیوژیکی بر روی بستر پلیمر رسوب می کند. دیگر مطالعات انجام شده نانوسفرهای سیلیس با سازه خوب همراه با پلیمر ترکیب شده، نانوسفر طلا با پوشش برش های پلیمری یا تشکیل نانوذرات در یک ماتریس دندریمر را توصیف می کنند. بسیاری از سازه های مختلف را میتوان با استفاده از روساخت ها در ارگانوژل ها بعنوان الگو تهیه کرد. علاوه براین، فانگ و همکاران نیز سنتز نانوذرات سیلیکا با روکش پلیمر، قدرت فعل و انفعالات و همچنین تجمع در محلول را مورد بررسی قرار داده اند؛ که با ضعفِ موجود در برهمکنش های فیزیکی پلیمر- سیلیکا مخالف هستند که در مقایسه با پلیمرهای متصل به کووالانسی، میتوانند به شدت جذب شوند. مشخص شده است که اثر جذب فیزیکی پلیمرها بر ویسکوزیتۀ پراکندگی غلیظ ذرات سیلیس باردار میتواند به عنوان اثر متقابل بین رئولوژی، جذب و بار سطحی محسوب شود. مطالعات انجام شده در زمینۀ جذب اطلاعاتی درمورد چگالی و ترکیب لایه پلیمر ارائه می دهند؛ اینکه آیا همانند پنکیک یا برس به ذرات سیلیس جذب می شود؟ فرایندهای اختلال برش در خوشه های سیلیس پراکندۀ فراکتال را میتوان ازطریق ارزیابی های اولتراسونیک آنلاین کنترل کرد. همچنین خواص ریخت شناسی فیلم ها، غشاهای تهیه شده از کامپوزیت های ذرات معدنی سخت و مواد پلیمری نرم بسیار مورد توجه هستند. افزایش فرایندهای جداسازی غشاء نیز بسیار جذاب هستند زیرا به یک فناوری سبز، کم هزینه و کم مصرف منتج میشوند که در آن نانوذرات باعث افزایش انتخاب و نفوذپذیری در غشاهای آمورف شیشه ای می شوند. یکی از مطالعات اخیر درمورد فیلم های نانوکامپوزیتی لاتکس - سیلیس نشان داده است که ساختار و مورفولوژی را میتوان با پارامترهای مصنوعی بطور سیستماتیک در محلول کنترل کرد. برخی از نویسندگان معتقدند که رقابت بین تجمع سیلیس و جامد شدن فیلم باعث به وجود آمدن سینتیک تجمع است. این فیلم ها در برابر هرگونه تغییر شکل، حتی بصورت جزئی، مقاومت چشمگیری دارند؛ در حالیکه در زاویۀ کشیدگی بالا، رئولوژی به فیلم نانولاتکس خالص نزدیک می شود.

سنجش های انجام شده توسط کوبایاشی و همکاران در فیلم های سیلیس پلیمر- کلوئیدی نشان می دهد که انتشار بین پلیمر به اندازۀ ژل پرکنندۀ سیلیس بستگی دارد. سطح بالای سیلیس دمای انتقال مؤثر گلس در ماتریس پلیمر را افزایش می دهد. علاوه بر اینکه ذرات کوچک می توانند بعنوان موانعی برای افزایش مسیر انتشار عمل کنند، سطح سیلیس نیز می تواند ماتریس پلیمری مجاور را سفت تر کند که "اثر ژل" سنتی نامیده میشود. برخی از نویسندگان اعتقاد دارند که جذب پلیمر بر روی سطح سیلیکات نقش مهمی در اثربخشی میزان انتشار پلیمر دارد. نانوذرات نه تنها می توانند انتقال شیشه ای پلیمرها را افزایش دهند، بلکه باعث تغییر رفتار فازی در ترکیبات کامپوزیتی می شوند؛ نانوذرات باعث افزایش انتخاب و نفوذپذیری در غشاهای آمورف شیشه ای یا ایجاد خواص الکترواپتیکی جدید در فیلم های پلیمری می شوند. اخیرآ مطالعات نظری با ابعاد زنجیره ای در پلیمرهای پرشده با نانوسفر سروکار دارند، در حالی که شبیه سازی مولکول های دینامیکی میتوانند علاوه بر برهمکنش های پلیمر- نانوذره، ساختار و پویایی مذاب پلیمری حاوی نانوذرات را نیز پوشش دهند. بررسی های انجام شده درمورد دوگانگی جریان سیستم های ذرات کلوئیدی نشان می دهد که این پلیمر منجر به ایجاد جاذب های کاهشی و در نهایت، ایجاد " نقطه بحرانی گاز- مایع " می شود. از این رفتار دوقطبی برای آزمایش پیش بینی های نظری براساس ریزسازۀ تحت شرایط برش استفاده میشود.

برهمکنش های پلیمر- پلاکت

خواص کلوئیدی و رئولوژیکی کامپوزیت های پلیمر- نانوپلاکت بصورت فله و محلول بسیار مورد توجه هستند؛ بطوری که اخیرآ بر ساختار فوق مولکولی پلیمرها و نانوذرات بسیار تمرکز شده است. انتقال از یک شش ضلعی کریستال مایع به فاز لاملار در مخلوط آبی کوپلیمر پلورونیک و خاک رس مشاهده شده است. جذب سطحی پلیمر به خاک رس برای تشکیل ساختار بسیار مهم بود. لال و آوری در مطالعۀ پراکندگی نوترون با زاویۀ کوچک SANS توانستند جذب سطحی زنجیره های پلیمر PEO به پلاکت های رسی لاپونیت در غلظت های پایین را نیز بررسی کنند. همچنین مشاهده شد که ژلاسیون خاک رس میتواند براساس وزن پلیمر، غلظت پلیمر و خاک رس به عقب افتاده و یا اصلآ انجام نشود. همچنین این دو نویسنده برای غلظت های کم، با استفاده از روش های تغییر کنتراست توانسته اند سهم SANS را از زنجیره های پلیمر جذب شده و فله جدا کنند. از آنجا که نتایج بدست آمده توسط آنها به شکل پروفیل غلظت پلیمر حساس نبود، اسمالی و همکاران از پراش نوترون برای بررسی ساختار بین لایه ای و مرتب در اطراف هر پلاکت رُس و همچنین مکانیسم لخته شدن پل استفاده می کنند. در زیر آستانۀ اشباع کامل ذرات رس توسط پلیمر، "ژل های لرزان" می توانند با قوام " دسر ژلاتین نیمه سرد " تولید شوند. زبروسکی و همکاران با بررسی این سوسپانسیون ها به این نتیجه رسیدند که با وجود لرزش شدید، تغییر چشمگیری در ضخامت برش ایجاد میشود. ژل های لرزان برگشت پذیر هستند و به آرامش آنها به زمان آرامش مایعات بستگی دارند که آن هم به نوبۀ خود به غلظت PEO بستگی دارد. ازطرفی، برش نیز باعث ایجاد پلی بین ذرات کلوئیدی و درنتیجه، ایجاد نوعی شبکۀ ژل موقت میشود که سیستم را پوشانده است. با این حال در سیستم پلیمر- رس مشابه با غلظت های کمی بالاتر و وزن مولکولی پلیمر بالاتر مشخص شد که زنجیره های پلیمری در تعادل جذب - دفع پویا برای تشکیل شبکۀ دائمی با ذرات رس همراه هستند. این شبکه های بسیار الاستیک بیشتر به " آدامس " نرم شبیه هستند تا ژلاتین؛ در این حالت، روش های تطبیق کنتراست SANS نمی توانند سهم شدت PEO فعال شبکه، PEO جذب شده و یا  فراوان در شبکه PEO را ازهم متمایز کنند. علیرغم تمام تفاوت های آشکار بین دسرهای ژلاتین و آدامس، فعل و انفعالات بین پلیمر و خاک رس جذاب بوده و داشتن درک روشن تری از برهم کنش های پلیمر- ذرات و همچنین دانش بیشتر برای تفسیر مناسب از نتایج تجربی لازم است. رویکردهای نظری نوویکی ساختار و آنتروپی زنجیره های پلیمری در حضور ذرات کلوئیدی را در نظر گرفته و حتی ممکن است به درک سیستم های فوق الذکر کمک کند. اخیرآ بالز و گینزبورگ مزایای نظری در کامپوزیت های پلیمر- رس را مورد بررسی قرار دادند؛ علاوه براین، تئوری میدان خودسازگار و تئوری عملکرد چگالی را برای محاسبۀ رفتار تعادلی نانوکامپوزیت ها ترکیب کردند. نظریۀ آنها رفتار فازی را برای اختلاط پلیمرها و دیسک های جامد و نازک مدل سازی می کند؛ به همین ترتیب، نظم نماتی احتمالی در دیسک ها را در ماتریس پلیمر در نظر می گیرد. در مطالعات شبیه سازی رایانه ای اخیر که توسط هاکت و همکاران انجام شده اند، از مونت کارلو و دینامیک های مولکولی برای کشف ساختار مقیاس اتمیِ کامپوزیت های پلیمر- نانوپلاکت استفاده شده است.

اثرات جریان در سیستم های پلیمر- پلاکت

درک راه حل های پلیمری، مواد کریستال مایع، ذوب کوپلیمر بلوک و همچنین مواد کامپوزیتی حاوی نانوذرات توسط تغییرات ساختاری ناشی از برش بسیار دشوار است. فرایندهای صنعتی شامل حالت های تعادل و عدم تعال است؛ برش هم فرایند آماده سازی و هم کاربرد محصول تولیدی را تحت تأثیر قرار می دهد. مطالعات پراکندگی آنلاین از سیستم های درحال جریان میتواند بینشی از وضعیت واقعی ماده را فراهم کند. پلاکت های منظم در مقیاس طولی نانومتر چالش برانگیز بوده و یک زمینۀ تحقیقاتی فعال در علم مواد محسوب میشود. رویکردهای بسیاری از دستکاری ذرات منفرد گرفته تا بهره برداری از خودآرایی در کلوئیدها تاکنون توسعه یافته اند. نسبت ابعاد بزرگ پلاکت ها باعث ایجاد یک سازۀ فوق مولکولی مانند سایر سیستم های مزوسکوپی من جمله پلیمرهای کریستال مایع، سورفاکتانت ها و یا کوپلیمرهای بلوک می شود. سیستم های چندجزئی ممکن است ساختارهای جدیدی با خواص ترکیبی ایجاد کنند. در اینجا، ما بر روی جهت برشی سیستم های نانوپلاکت پلیمری در محلول و همچنین فله متمرکز هستیم. همانطور که در شکل زیر نشان داده شده است، یک جسم دو بعدی می تواند تحت جریان در امتداد سه جهت اصلی تراز شود؛ که اغلب در مقالات بعنوان جهت های a, b, c تعریف شده اند.

SANS در جهت برش احتمالی در پلاکت های رس

در جهت عمودی یا جهت a، ترازهای نرمال های سطح به موازات جهت دَوَرانی تراز می شوند؛ بطوری که ذرات در صفحه شیب برش جریان قرار میگیرند. در جهت عرضی یا جهت b، نرمال های سطح به موازات جهت جریان تراز میشوند؛ بطوری که ذرات در صفحه شیب برش گرداب قرار میگیرند. در آخر، در جهت موازی یا جهت c ، نرمال های سطح به موازات جهت شیب برشی تراز میشوند و ذرات در صفحه گردشی جریان قرار می گیرند. پاسخ کلی یا شهودی پلاکت های رس در ماتریس یا شبکۀ پلیمری در جهت موازی یا جهت c است. این مسئله در مطالعات اولیه درمورد نانوکامپوزیت ها با پایۀ نایلون توسط کریشنا مورتی و یورکلی مورد بررسی قرار گرفته است. پژوهش های اخیر همچون بررسی آزمایشات پراش اشعۀ ایکس درجا توسط للا و همکاران، شواهد مستقیمی برای ارتباط رئولوژی - ریزساختار در نانوکامپوزیت های پلی پروپیلن فراهم می کنند. نکتۀ غیرمنتظره ای در جهت a در محلول های آبی- پلیمر- رس حاوی پلی (اتیلن اکسید) و خاک رس لاپونیت توسط اشمیث و همکاران مشاهده شد. پلیمر و رس در تعادل جذب - دفع پویا برای تشکیل شبکه با یکدیگر تعامل دارند. SANS در نمونه های D2O جهت گیری برش ناشی از 2- در پلیمر و پلاکت ها را اندازه گیری کرد. همچنین در نمونه های متضاد، جهت گیری پلیمر را به تنهایی تشخیص داد. با افزایش سرعت برش، ذرات رس ابتدا جهت گیری می کنند و سپس زنجیره های پلیمری شروع به کشش می کنند. از آنجا که برش باعث پاره شدن و تحریف ژل موقت میشود، اتصال بین ترکیب و تنش برشی منجر به تشکیل ماکرو دامنه های مکانی میشود.به اعتقاد لین - گیبسون و همکاران، خاک رس در پاسخ به تنش دو محورۀ ناشی از نیروهای برشی و الاستیک جهت گیری می کند. تجزیه و تحلیل اخیر TEM توسط اوکاموتو و همکاران نشان داده است که سازه خانه ای در مذاب نانوکامپوزیت های رس پلی پروپیلن تحت جریان طولانی قرار می گیرد. خواص سفت شوندگی و رئوپوکسی ناشی از فشار شدید در تغییر شکل بالاتر از عمود سیلیکات به جهت کشش (یا جهت b) ناشی میشود. اگرچه TEM یک تکنیک درجا محسوب نمی شود، اما تفاوت جریان برشی ناشی از سازه داخلی کشش در مذاب نانوکامپوزیت را نشان داد. همانند محلول های پلیمر- رس مورد مطالعۀ لین - گیبسون، نانوکامپوزیت های اوکاموتو دارای برهم کنش های قوی بین ماتریس پلیمر و لایه های سیلیکات هستند. پراکندگی پلاکت های هیدروکسید نیکل با یک پلیمر تثبیت شده توسط براون و رنی با هدف بررسی جریان پراکندگی به جای برهم کنش های پلیمر- ذرات نیز مطالعه شده است. جذب پلی اکریلات شارژ شده با وزن مولکولی کم در پلاکت ها دافعه استریک را فراهم می کند. آنها همچنین به شواهد مستقیمی برای انتقال فاز ناشی از برش با تغییر در ترازبندی ذرات دست یافته اند. در میزان نرخ برش پایین ، دیسک ها با نرمال های جهت جریان (یا جهت c) تراز میشوند؛ در حالی که در نرخ برش بالا، دیسک ها در جهت شیب (یا جهت a) تراز میشوند. ازطرفی با نرخ برش متوسط ، آنها انتقال فاز از فاز ستونی به فاز اسمتیک مشاهده کردند. به نظر میرسد که این سیستم از اندازۀ دو بعدی متناسب با خودش استفاده می کند تا بتواند بعنوان سیستم ذرات تک محوری به برش کم پاسخ دهد؛ در حالیکه در سرعت های برشی زیاد ترجیح میدهد مانند فاز لایه ای پاسخ دهد.

ازلحاظ شیمی مواد، مطالعات بنیادی انجام شده بایستی طبیعتآ منجر به کشف کلاس جدیدی از نانوذرات پلیمر جهت دار شوند. ما انتظار داریم که در آینده جهت دهی ذرات به هر شکل دلخواه امکان پذیر باشد. کامپوزیت های نانوذرات به توسعۀ ذخیره سازی داده در آینده، مواد نوری و الکتریکی - رئولوژیکی و یا نمایشگرها کمک می کنند.