فروپاشی پلیمر آبگریز ناشی از خشک شدن

دسته: مقالات منتشر شده در 22 تیر 1400
نوشته شده توسط Admin بازدید: 491

فروپاشی پلیمر آبگریز ناشی از خشک شدن

ما با کمک شبیه سازی کامپیوتری در بررسی فروپاشی یک زنجیره آبگریز در آب، به این نتیجه رسیدیم که مکانیسم فروپاشی تقریبآ شبیه به مرحلۀ اولیۀ انتقال است. تبخیر آب در مجاورت پلیمر نیروی محرکۀ فروریختگی را ایجاد می کند و مرحلۀ محدود کنندۀ سرعت هستۀ حباب بخار نیز به اندازه کافی بزرگ است. انجام این مطالعه ازطریق استفاده از نمونه گیری از مسیر انتقال و تصفیه دانه درشت آب مایع امکان پذیر است. همچنین ارتباط یافته هایمان با درکِ فرایند مونتاژ در پروتئین ها را نیز مورد بررسی قرار داده ایم. امروزه، فعل و انفعالات آبگریز بعنوان علت اصلی خودمونتاژی در مواد نرم و منبع اصلی پایداری در مونتاژ بیوفیزیک در نظر گرفته شده است. با مطالعه این فعل و انفعالات در ابتدایی ترین شکل آنها، از شبیه سازی های کامپیوتری برای ارائه مکانیسم فروریختگی پلیمر آبگریز در آب استفاده می کنیم. همچنین بیان می کنیم که نوسانات حلال باعث انتقال از کویل گسترش یافته به حالت گلوب فروریخته میشود؛ جایی که یک حباب بخار با سایز مناسب برای لایه پوششی تشکیل شده و در نتیجه، یک هسته مهم از واحدهای آبگریز را تثبیت می کند. این مکانیسم متفاوت از مکانیکی است که معمولآ در نظر گرفته میشود؛ جایی که انتقال کویل به گلوب به فعل و انفعالات مؤثر بین جفت قطعات زنجیره ای و تغییر در علامت ضریب ویروسی دوم نسبت داده میشود. در عوض، مکانیسمی که پیدا می کنیم از مدل خوشه n که در آن فروپاشی آبگریز توسط فعل و انفعالات ناشی از حلال بین یک خوشه نسبتآ بزرگ تولید میشود، تداعی کننده است. همانطور که از کارهای قبلی در مورد نظریه تعادل آبگریزی انتظار می رود، به این نتیجه می رسیم که مقیاس های طولی حلال مربوط به فروپاشی آبگریز بیش از نانومتر است. همچنین دانستیم که مقیاس هاسی زمانی مناسب فراتر از نانوثانیه هستند. باتوجه به این طول و زمانهای بزرگ مولکولی، قابل درک است که هیچ کاری بصورت آماری از این شبیه سازی کامپیوتری در فرایند استفاده نکرده است.

استفاده از مدل میدان آماری آب به ما امکان شبیه سازی دینامیک حلال را در مقیاس های طول و زمان بزرگ را میدهد که مطالعه آن با شبیه سازی کاملآ اتمی غیرعملی خواهد بود. نوسانات مقیاس کوچک و پیچیده فضایی ازنظر تحلیلی یکپارچه شده اند؛ بنابراین از لحاظ محاسباتی پرهزینه ترین خواص را از فرایند شبیه سازی حذف می کنند. در همان ابتدای کار میتوان آنها را ادغام کرد زیرا آرامش آنها نسبتآ سریع اتفاق می افتد و آمار آنها نیز اساسآ گاوسی است. فقط درجه های پلیمری در میدان چگالی دانه درشت و آزاد باقی می ماند. در اینجا، از مدلی استفاده می کنیم که بطور مناسب برای کاربردهای دینامیکی تعمیم یافته است. با "طول کوچک" به فواصل کمتر از تقریبآ 0.3 نانومتر اشاره می کنیم. در غیاب هرگونه اغتشاش شدید مانند مواردی که ممکن است نزدیک به حلال اتفاق بیفتد، این نوسانات کوچک فقط در مقیاس طول مطلوب هستند. نوسانات بزرگتر در مقیاس طول معمولآ در آب در شرایط محیطی چندان مطلوب نیستند. مایع نسبتآ سرد و غیرقابل انعطاف است و همبستگی مکانی در یک یا دو مولکول آب گسترش می یابد. اما وجود یک پلیمر آبگریز میتواند این وضعیت را تغییر داده و نوسانات بزرگ در مقیاس طول را مهم جلوه دهد. همچنین این مایع نزدیک به تعادل بخار مایع میکروسکوپی است و رفتار بخارمانند در مجاورت یک سطح آبگریز کاملآ گسترش یافته تثبیت میشود؛ سطحی که بعنوان مثال توسط خوشه بندی گروههای آبگریز در یک زنجیره پلیمری تشکیل میشود. این اثربخشی را میتوان با رفتار یک میدان چگالی دانه درشت ضبط کرد و چنین فیلدهایی به راحتی با یک رشته از اعداد دودویی شبیه سازی میشود.

 

در شکل زیر تراجکتوری ns 1.5 از فروپاشی زنجیره ای از 12 واحد آبگریز از یک کویل گسترش یافته به یک گلوب فشرده ارائه شده است.

 

شکل 1: تقسیم بندی چهارگانه از تراجکتوری با زنجیره ای از 12 واحد آبگریز از کویل به حالت گلوب

 Four configurations from a trajectory

 

حجم اشغال شده توسط هر واحد جداگانه برای اسیدهای آمینه موجود در محلول کاملآ نرمال است. در خلأ، این زنجیرۀ خاص همیشه در حالت کویل باقی خواهد ماند زیرا کمترین عملکرد انرژی پتانسیل داخل زنجیره ای آن با ساختار کاملآ گسترده مطابقت دارد. اگرچه نادر است، اما تراجکتوری ارائه شده در شکل بالا نمونه ای از زیرمجموعه تمتم تراجکتوری های ns 1.5 محسوب میشود که انتقال فروپاشی را در دمای تقریبآ K 300 را نشان می دهد. پلیمر در ابتدا در حالت کویل گسترش یافته قرار دارد و پس از آن، نوسان بطور خودکار بخشی از پلیمر را در ساختار زنجیره ای می ریزد. بخش فروریخته یک خوشه آبگریز کاملآ بزرگ را تشکیل میدهد که آن هم به نوبه خود یک حباب بخار را تشکیل میدهد. درنهایت این بخار افزایش یافته و تمام واحدهای پلیمر را با هم هدایت می کند. بررسی های چشمی از این مسیر و تراجکتوری های دینامیکی مشابه نشان می دهد که مکانیسم انتقال فروپاشی از تعامل بین اندازه پلیمر و تشکیل حباب بخار ناشی میشود. به همین دلیل، ما از لحاظ متغیرهایی که نشان دهندۀ اندازه پلیمر و حباب هستند، منظرۀ انرژی آزادی را ترسیم کرده ایم. اولین مورد از این متغیرها R²g بعنوان شعاع مجذور پلیمر است. دیگری، U بعنوان حجم بزرگترین حباب بخار در واحدهای l³ است. برای شناسایی حبابهای موجود در سیستم، از این معیار استفاده می کنیم که هر دو سلول بخار در صورتی که نزدیکترین سلول همسایه باشند، به یک حباب تعلق دارند.

 

مباحث

تراجکتوری های فروپاشی آبگریز بطور کلی با عبور از حالت گذار موازی با U هستند. این یافته ها به وضوح نشان می دهند که پویایی فروپاشی یک پلیمر آبگریز در آب تحت تأثیر پویایی آب بویژه تخلیه جمعی فضا در نزدیکی خوشه هسته ای از گونه های آبگریز است. علاوه براین، هر دو حلال در طی انتقال فروپاشی از تعادل خارج میشوند. مولکولهای آبگریز واقعی به دلیل فعل و انفعالات واندر والس آبدوست هستند و بالعکس. با این حال، زنجیره ایده آل آبگریزی که در اینجا مطرح شده است، چنین خواصی را ندارد زیرا به سادگی از کره های سخت تشکیل شده است. با این وجود، انتظار داریم که برای مدلهای واقع گراتر از گونه های آبگریز معتبر باقی بماند زیرا مکانیسم اصلی هسته تا حد زیادی تحت تأثیر فعل و انفعالات ون در والس نیست. به نظر میرسد یافته های ما به مکانیسم مونتاژ بیولوژیکی مانند تاشدگی پروتئین مربوط باشند اما بیان این مسئله با کمک شبیه سازی به مطالعۀ شبیه سازی مشابه در زنجیره پروتئین مانند نیاز دارد. در گذشته، انجام مطالعات آماری مفید از چنین تاشوندگی با پویایی حلال به نظر غیرعملی می رسید. با این حال، تجزیه و تحلیل فعلی نشان می دهد که چنین مطالعاتی با استفاده از مدل زمینه آماری مانند آنچه در اینجا استفاده میشود، عملی خواهد شد. مدلهای مناسب برای فروپاشی آبگریز بایستی هم فیزیک نوسانات مقیاس کوچک و هم فیزیک تعادل فاز و رابط ها را در نظر بگیرد. ازطرفی، انجام این محاسبات بسیار دشوار است. حلالیت اغلب با مدلهای خاص ضمنی تیمار میشود که در آن تمام درجه های حلال آزاد به روشی تقریبی بطور مستقیم تقسیم بندی میشوند؛ با این فرض که تمام این درجات به سرعت شل میشوند. برخی از این مدلها ازطریق برآورد پتانسیل جفت نیروی متوسط بین واحدهای املاح از اثرات حلال تقلید می کنند. این روش میتواند برای تفسیر اثرات کوچک مقیاس - طول صحیح باشد؛ بنابراین میتواند در شرایطی که املاح مرطوب است اعمال شود. اما استفاده از مدل ضمنی برای مجموعه ای از املاح آبگریز کاملآ بزرگ برای ایجاد خشکی یا حفره، به اصول اساسی در همبستگی ها نیاز دارد نه به همبستگی های جفتی ساده. به همین دلیل، این مطالعه به تجزیه و تحلیل بیشتری در زمینه اثرات آبگریز در تاشوندگی پروتئین نیاز دارد. سایر مدلهای حلال ضمنی متکی بر تخمین های سطح در معرض هستند. این روش میتواند برای املاح بزرگ معتبر باشد؛ البته اگر مقیاس های زمانی مورد نظر بیشتر از زمان هسته باشند. اما استفاده از آن برای املاح کوچک مونتاژ نشده درست نیست زیرا انرژی آزاد در این روش با حجم حذف شده و نه سطح آن، مقیاس بندی میشود. ارتباطی که ما بین فروپاشی آبگریز و تعادل فاز استرس مشاهده کردیم، توضیح ساده ای برای هر دو مورد از دناتوراسیون سرد و دناتوراسیون فشار در پروتئین را ارائه میدهد. به این معنا که تمایل به خشک شوندگی و تثبیت همزمان آن با خوشه بندی آبگریز با کاهش تعادل بخار - مایع کاهش می یابد. بنابراین، کاهش دما و افزایش فشار باعث بی ثباتی در فروپاشی آبگریز میشوند زیرا هر دو این اقدام آب محیطی را از تعادل فاز خود با بخار دور می کنند. همچنین همانطور که در شکل زیر ارائه شده است، نزدیکی تعادل فاز نیز با موانع انرژی آزاد برای فروپاشی آبگریز در ارتباط است.

 

شکل 2: طرح کانتور چشم انداز انرژی-آزاد ما برای فروپاشی پلیمر آبگریز

 Contour plot of the free-energy landscape for the collapse of hydrophobic polymer

 

برای مثال، این موانع با افزایش فشار خارجی می یابند. بنابراین، مستقیم ترین اندازه گیری از اهمیت فروپاشی آبگریز در تاشوندگی پروتئین ممکن است از مطالعه اثرات جنبشی تغییر فشار حاصل شود.