خواص انتقال در پلیمر PCP

خواص انتقال در پلیمرهای هماهنگ متخلخل

پلیمرهای هماهنگ متخلخل (PCP) جایگاه خود را بعنوان یک کلاس مهم از مواد انتقال در دهه گذشته تثبیت کرده اند. سطح بالا و تخلخل مناسب آنها در ذخیره سازی، جداسازی و کاتالیز استفاده می شود. اخیراً علاقه روزافزونی به انتقال PCP ها مشاهده شده است که علاوه بر انتقال مولکول های خنثی، شامل الکترون، پروتون، و هدایت آنیون/کاتیون می شود. این دیدگاه هم پیشرفت های متدولوژیکی و هم شرایط پیشنهادی ما را بیان می کند که شامل ادغام، دینامیک، ناهمسانگردی، اختلال و مدولاسیون ابعاد بعنوان مفاهیم مهم برای انتقال PCP ها در آینده می شود.

پدیده انتقال یکی از مهم ترین وظایف مواد است. انتقال الکترون‌ ها، بارها (یون‌ ها) و مولکول‌ های درون ماده در همه جا وجود دارند. انتظار می رود انتقال مواد با عملکرد و گزینش پذیری بالا، مواد با توابع انتقال ناهمسانگرد و مواد دارای رسانش الکتریکی در آینده توسعه یابند. پلیمرهای هماهنگ متخلخل (PCP) که بعنوان چارچوب های فلزی-آلی (MOF) نیز شناخته می شوند، به دلیل تنوع ساختاری و تخلخل قابل طراحی توجه زیادی را به خود جلب کرده و از این رو، با توجه به شکل زیر، به یک پلتفورم قوی برای توسعه مواد انتقال تبدیل شده اند.

شکل 1:

در حال حاضر بیش از 75000 PCP منحصر به فرد وجود دارد که 9 درصد از دیتابیس سازه کمبریج را اشغال می کنند. این دسته نسبتاً جدید از مواد متخلخل متشکل از یون‌ها/خوشه‌ های فلزی هستند که با نام واحدهای ساختمانی ثانویه (SBU) شناخته می شوند و لیگاندهای آلی که توسط پیوندهای هماهنگ به هم مرتبط شده اند، به طور معمول چارچوب های کریستالی را با نظم دوربرد تشکیل می دهند. طیف متنوعی از رویکردهای سنتز از زمانی که برای اولین بار گزارش شدند، توسعه یافته اند و امکان توسعه سازه های هدف را از طریق انتخاب بلوک های سازه ای برای کاربردهای مربوطه فراهم می کنند. با این حال، در کاربردهای الکترونیکی، وجود فضاهای خالی فریم ورک و گره‌های بزرگ به طور کلی منجر به عایق PCP ها می شود و حدود یک دهه طول کشید تا این چالش با موفقیت در نمونه های اولیه PCP برطرف شود. همان طور که در شکل زیر نشان داده شده است، با گذشت زمان قوانین طراحی توسعه یافتند؛ به طوری که امکان مطالعه پیوسته PCP ها با رسانش الکتریکی را فراهم کرد.

شکل 2:

به طور مشابه، حدود یک دهه طول کشید تا نمونه هایی از رسانش یونی تا حد امکان در PCP ها نشان داده شود. تکنیک هایی که مسیر یونیزاسیون را در حالت جامد ابداع کردند، استفاده از PCP ها را در کاربردهای بیشتر مانند الکترولیت‌ ها برای باتری‌ ها و پیل‌ های سوختی، حسگرهای گاز، سلول‌ های خورشیدی و رسیستورهای دوقطبی افزایش داد. سهولت طراحی PCP آن را به یک پلت فرم جذاب برای توسعه انتفال مواد تبدیل می کند. برای مثال، گزینه های زیادی می توانند با ترکیب یون های فلزی چند ظرفیتی مختلف در فعالیت‌ های ردوکس متفاوت با انواع تقریباً بی‌ پایان لیگاندهای آلی عملکردی یا پویا به وجود آیند. علاوه بر این، چارچوب ها و عملکردهای منفذی می توانند به عملکرد هماهنگ منجر شوند. اکنون بیش از یک دهه از کشف PCP رسانا می گذرد. در اینجا به بحث در مورد پیشرفت هایی محقق شده در این زمینه و فراهم نمودن بستر پیشرفت های بیشتر برای نسل بعدی مواد می پردازیم.

رسانش الکتریکی

با نیاز روزافزون به برق و انرژی بیشتر در جامعه مدرن، مواد عملکردی جدید باید توسعه یابند. رویکردهای سنتی برای تحقق رسانش الکتریکی به دوپینگ مواد موجود نیاز دارد که محدودیت هایی نیز دارند. با این حال، قابلیت طراحی PCP ها در سطح مولکولی یک روش کاملا مناسب برای تنظیم خواص آنها ارائه می دهد. در سال 1986، یک پلیمر هماهنگ سه بعدی رسانا با رسانش بالای 10³ S cm⁻¹ در دمای محیط با استفاده از دی سیانوکینون دیمین-ان (DCNQI) گزارش شد. با این حال، تخلخل دائمی مشاهده نشد. در اینجا، یون های Cu دارای حالت اکسیداسیون 1.33 هستند و ساختار آنها نیز حاوی هفت شبکه الماسی متقابل با پشته های بی نهایت از آنیون های رادیکال DCNQI است. اگرچه چنین گزارشات اولیه ای از فریم ورک های رسانا ارائه شده است، اما PCP ‌هایی که هم تخلخل دائمی دارند و هم از هدایت الکتریکی برخوردار هستند تا چند دهه بعد شناسایی نشدند. اکثر PCP ها به دلیل عدم وجود مسیرهای انتقال بار کم انرژی، بعنوان عایق عمل می کنند که در نتیجه، بسیاری از آنها عدم تحرک در حامل های بار را نشان می دهند. به طور معمول، تفاوت انرژی بین اوربیتال های یون های فلزی و لیگاندها در PCP های معمولی ایجاد یک ماده کاملا رسانا می شود. علاوه براین، ساختار آنها ایجاد فواصل زیاد بین لینکرها می شود که انباشتگی π-π را محدود کرده و منجر به همپوشانی مداری ضعیف می شود که آن هم به نوبه خود، الکترون ها را در حالت کاملا موضعی نگه می دارد.

کاوش در خواص انتقال PCP ها گسترده بوده است. استفاده روزافزون از PCP های رسانا زمینه را برای استفاده از آنها در بسیاری از کاربردهای بالقوه مانند حسگرها، ابرخازن ها، جذب و رهاسازی شیمیایی، الکتروکرومیسم، الکتروکاتالیزور، ترانزیستورها، پیل‌ های سوختی، گسیل‌ کننده‌ های یونی و الکترولیت های باتری فراهم می کند. قابلیت تنظیم ساختاری و ترکیبی PCP ها اجازه تنظیم منطقی مواد در مقیاس مولکولی را می دهد که معمولا استفاده همزمان آنها با مواد سنتی را غیرممکن می سازد. اگرچه اغلب عملکرد بالای PCP ها اغلب گزارش می شود، اما اگر مواد پایداری نباشند نمی توان از آنها استفاده کرد. متأسفانه، مشکل اصلی PCP ها این است که به راحتی هیدرولیز شده و وجود پیوندهای هماهنگ کننده اغلب منجر به تجزیه می شود. آزمایشات رسانش معمولاً در شرایط سخت و غیر ایده آل آزمایشگاهی انجام می شود. برای مثال، سنجش الکتروشیمیایی و مقاومتی ممکن است به شرایط مرطوب/آبی نیاز داشته باشد که در حال حاضر، بسیاری از PCP ها را حذف می کند. استفاده الکتروکاتالیستی مانند کاهش اکسیژن، تکامل اکسیژن، تکامل هیدروژن و کاهش دی اکسید کربن واکنش‌ها به تحمل در محدوده pH وسیع الکترولیت نیاز دارد. PCP ها با رسانش الکتریکی دو بعدی به دلیل پایداری عالی در محلول های آبی اسیدی و قلیایی قوی پتانسیل بالایی برای این کاربردها دارند. یکی از الزامات ابرخازن ها این است که باید دارای بیش از ده ها هزار چرخه شارژ- تخلیه باشند. PCP های حاوی رسانش الکتریکی اخیرا با حفظ ظرفیت بالا برای بیش از 10000 سیکل و ظرفیت های منطقه ای که تقریباً از همه مواد دیگر بهتر عمل می کنند، به پیشرفت های خوبی دست یافته اند. در اینجا، ما قصد داریم این واقعیت را بیان کنیم که ادعای ثبات ساختاری مستلزم توصیفات دقیق است. پراش پرتو ایکس گسترده پس از اندازه‌ گیری‌ های رسانش، نشان دهنده ثبات ساختاری نیست. در واقع، تخریب ممکن است PCP به دلیل انحلال و آزادسازی یون ها، که خاصیت ذاتی PCP ها نیست، منجر به افزایش رسانش شود. ما به محققان آینده پیشنهاد می کنیم که پایداری را با نتایج حاصل از رسانش تکرارپذیر بعنوان اثبات قطعی‌ تر بپذیرند.