شیمی و کاربردهای پلیمرهای هماهنگ متخلخل انعطاف پذیر
از اواخر دهه 1990، پیشرفت های زیادی در زمینه شیمی پلیمرهای هماهنگ متخلخل انعطاف پذیر (PCP) حاصل شده است. معماری های مختلف PCP ها شناخته شده و چندین مورد امیدوارکننده همچون جذب و جداسازی گاز انتخابی، حسگرها و حامل های دارو نیز شناسایی شده اند. چارچوب های کریستالی و انعطاف پذیر PCP ها می توانند به محرک های خارجی مختلف پاسخ داده و سپس خود را برای سازگاری با محیط های جدید به شیوه ای قابل کنترل تنظیم کنند که به ندرت در سایر جامدات متخلخل مشاهده شده است. در طول دهه گذشته، به دنبال تحولات صورت گرفته در عملکرد PCP انعطاف پذیر، نحوه ساخت دقیق این معماری ها با توابع مورد نیاز به یک چالش جدید تبدیل شده است. در این مطالعه، نویسندگان بر سه جنبه PCP های انعطاف پذیر متمرکز شده اند:
الف) طبقه بندی سیستم های انعطاف پذیر با روش های مختلف باز کردن منافد؛
ب) طبقه بندی PCP های انعطاف پذیر با عوامل حاکم بر ساختار داخلی و شرایط خارجی؛
ج) معرفی و بیان عملکرد وابسته به انعطاف پذیری و ساختار.
هدف از این مقاله ارائه شیمی پیشرفته، بررسی کاربرد PCP های انعطاف پذیر و ارائه چشم اندازی به سمت کشف و طراحی مواد جدیدتر است.
حدود 30 سال پیش، ساختارهای شبکه پلیمری هماهنگ (CP) در Cu(I) با منافذ منظم گزارش شد و سپس، تطبیق آنیون های ضد و مولکول های حلال آلی در منافذ شروع به جلب توجه کرد. به دنبال آن، تحقیقات در مورد سنتز CP ها با فریمورک های قوی مانند زئولیت‌ها، شیمی پلیمرهای هماهنگ متخلخل (PCP) و فریمورک ارگانیک فلزات (MOF) متمرکز شدند که پس از حذف مولکول های گرفتار شده در منافذ بلورهای سنتز شده، با موفقیت در برگشت پذیری مولکول های گازی توسعه یافتند. یک PCP کریستالی منظم حاوی ستون فقرات لینکرهای آلی و گره های معدنی است؛ از این رو، خواص PCP را می توان با انتخاب درست این بلوک های سازه ای تنظیم کرد. علاوه بر این، به لطف طیف گسترده ای از بلوک های سازه ای و روش های ترکیبی مختلف، فضای زیادی برای طراحی و ساخت PCP ها وجود دارد. بنابراین، PCP ها به یک مهم کلاس مهم از مواد متخلخل تبدیل شده اند که زمینه را برای توسعه و نوآوری مواد متخلخل در آینده ایجاد می کند. با درک موجود از فریمورک های لایه ای و متقابل، ذاتی بودن انعطاف پذیری و خواص دینامیکی PCP ها آنها را در سال 1998 به برتری رساند. پس از آن، در تحقیقات مختلف گزارشات زیادی از تغییرات در کل ساختار کریستالی PCP ها به دلیل محرک های شیمیایی (مانند جذب گاز، ادغام بستر) و محرک های فیزیکی (مانند دما، فشار، نور، میدان الکتریکی) ارائه شد. ساختار انعطاف پذیر (همچنین به نام کریستال های متخلخل نرم یا SPC شناخته می شود) می تواند به عنوان جامدات متخلخل تعریف شود که دارای شبکه بسیار منظم بوده و قابلیت تبدیل ساختاری را نیز دارند. وجود خواص ضروری نظم سازه‌ای دوربرد و تبدیل پذیری برگشت پذیر بین حالت ها، دست کم یکی از فازهای PCP انعطاف پذیر در جذب مهمان تکرار پذیر را نشان می دهد. مدتی بعد، همین گروه خانواده ای از ساختارهای دوبعدی، {[Cu₂(pzdc)₂(L)]·xH₂O}n، حاوی ستون هایی با طول متفاوت (L:pyz, bpy, pia) ایجاد کردند که در آن انعطاف پذیری [Cu₂(pzdc)₂(pyz)] (که اخیرا CPL-1 نامگذاری شده است) به طور مستقیم در جذب O₂ مشاهده شد. نانوفضای کم بعدی به دلیل تنظیم تطبیقی فریمورک انعطاف پذیر منجر به O₂ دایمر تک بعدی (1D) با ساختار نردبانی می شود. گروه دیگری نیز زمینه را برای بررسی شبکه های هماهنگی متقابل فراهم کرد که از بین دو PCP در [M₂(azpy)₃(NO₃)₄] (M: Co₂₊, Cd₂₊) ساختارهای منافذ تحریف شده را پس از از دست دادن مولکول های مهمان نشان دادند که با تجزیه و تحلیل PXRD نیز به اثبات رسید.
چشم انداز
بدون شک، این انعطاف پذیری PCP ها است که خواص منحصر به فرد مرتبط با تغییرات ساختاری همراه با دینامیک های محلی و کلی را ارائه می دهد و به طور قابل توجهی بر کاربردهای مختلف نیز تأثیر می گذارد. این PCP ها نقطه مقابل PCP های سفت و سخت مانند مواد متخلخل سنتی زئولیت ها و کربن های متخلخل هستند. این بررسی ماهیت انعطاف پذیر/نرم PCP ها را به تفصیل مورد بررسی قرار می دهد. همانطور که گفته شد PCP های انعطاف پذیر می توانند با تمرکز بر عوامل یا رویکردهای مختلف من جمله خوشه های یون فلزی، لینکرها، MIM ها، اصلاحات، روش محلول جامد، و شناسایی نقص و بی نظمی ها طراحی و سنتز شوند. روش های سنتز PCP های انعطاف پذیر شرح داده شده است. محرک های خارجی منجر به ایجاد ابعاد بیشتر، کنترل و استفاده از انعطاف پذیری مطابق با هر هدف می شوند. کنترل دقیق تغییر ساختاری بین ماژول های فاز بسته و باز از طریق محرک های خارجی به دلیل تعامل میزبان و مهمان به دست می آیند. مولکول مهمان از طریق برهمکنش های غیرکووالانسی در فاز باز قرار می گیرد و برهمکنش های بین مولکولی در میزبان باعث ثبات ترمودینامیکی فاز بسته می شود. طراحی، اصلاح یا کنترل انعطاف پذیری شبکه برای بیان رابطه بین ساختار و خواص بسیار مفید است که بستری برای توسعه PCP های جدید در ابعاد مختلف با عملکرد مطلوب و عالی محسوب می شود. جای امیدواری است که ماهیت نرم/انعطاف پذیر PCP ها آنها را در کاربردها و موضوعات تحقیقاتی مختلف مطرح کرده است. توسعه PCP های انعطاف پذیر، از نظر ماهیت و کاربردهای مربوطه، در اینجا به تفصیل شرح داده شده است. برخی کاربردهای آنها شامل جذب و جداسازی گاز، حسگرها، حامل های دارویی و فیلم های نازک/نانو می شود. به عنوان مثال، بر خلاف PCP های سفت و سخت که جذب مستقیم گاز یا بخار را نشان می دهند، خواص PCP های انعطاف پذیر به آنها اجازه می دهد تا به صورت مرحله ای یا هیسترتیک جذب یا واجذب شوند. این روش تحت تأثیر عوامل مختلف قرار می گیرد و در شرایط خاص نگهداری، محدوده عملکردی یا جداسازی (به دلیل خواص متفاوت گازها) قابل دستیابی است. علاوه براین، این فعالیت ها برگشت پذیر هستند. از این رو، بازسازی فریمورک والد امکان پذیر است. از آنجا که جذب گاز در فریمورک انرژی آزاد می کند و با تغییر فاز فریمورک نرم استفاده می شود، رهاسازی مهمان با انرژی کمتری صورت می گیرد. پاسخ PCP های انعطاف پذیر به محرک های مختلف باعث طراحی و توسعه دستگاه های حسگر مختلف می شود. وجود نقص و اختلال در PCP های نرم به این معنی است که آنها می توانند داروهای مختلف را در سایت های هدف بارگذاری کنند و در نتیجه، می توان از بیوماکرومولکول ها در این کار تقلید کرد. علاوه بر دستیابی به انعطاف پذیری در تنظیم PCP ها، سنتز فازهای ترکیبی راه را برای کاربرد آنها در حوزه نانوپزشکی گسترش می‌دهد. با توجه به این مزیت های قابل توجه، همان طور که در شکل زیر نشان داده شده است، می توان پیش بینی کرد که بررسی PCP های نرم منجر به کشف توسعه سریع در حوزه های چند رشته ای، چند میدانی، چند مرحله ای مانند دستیابی به CO₂ انتخابی به دنبال تبدیل کاتالیز ارزش افزوده، فرآیند مهندسی PCP های نرم در تشخیص دارو و رهش آن، و ظهور دستگاه‌ها بر اساس اثر مغنانوری می شود.
شکل 1:
نتایج امیدوارکننده حاصل از تحقیقات انجام شده تا به امروز مسیر توسعه نسل بعدی PCP های نرم را که خواص منحصر به فرد و مفیدی دارند، هموار می کند. با این حال، اگرچه پیشرفت های زیادی تا به امروز حاصل شده است اما بسیاری از چالش ها همچنان باقی مانده است.
