تبدیل تک گلدانی سلولز به اتیلن گلیکول با کاتالیزورهای چند منظوره بر پایه تنگستن
با کاهش منابع فسیلی و افزایش نگرانی ها از تهدیدات زیست محیطی، تلاش برای یافتن سوخت های جایگزین در سال های اخیر بسیار مورد توجه قرار گرفته است. سلولز بعنوان فراوان ترین زیست توده غیرغذایی روی کره زمین، یک منبع تغذیه تجدید پذیر امیدوارکننده برای تولید سوخت و مواد شیمیایی است. در اصل، گروه های هیدروکسیل فراوان در ساختار سلولز، آن را با توجه به قانون اقتصاد اتمی به یک ماده اولیه ایده آل برای تولید پلیول های مهم صنعتی مانند اتیلن گلیکول (EG) تبدیل می کند. با این حال، پلیمریزاسیون مؤثر سلولز در شرایط ملایم، به دلیل شبکه هیدروژنی درون و بین مولکولی بسیار چالش برانگیز است. علاوه براین، کنترل انتخاب پذیری محصول به دلیل ناپایداری حرارتی قندهای مشتق شده از سلولز پیچیده می شود. فرایند کاتالیزوری تک گلدانی که ترکیبی از هیدرولیز سلولز و هیدروژنه/هیدروژنولیز قندهای مشتق از سلولز است، ثابت می کند که می تواند روشی مفید برای تولید انتخابی پلیول ها از سلولز باشد. در همین راستا، ما تلاش های خود را برای تبدیل کاتالیزوری سلولز به EG که یک ماده شیمیایی وابسته به نفت است و کاربرد گسترده ای در صنعت پلی استر دارد، تفسیر می کنیم. از طرفی، میزان مصرف سالانه این فرآورده شیمیایی به 20 میلیون متریک تن می رسد. این واکنش مسیر جدیدی را برای تولید پایدار مواد شیمیایی فله از زیست توده باز می کند و وابستگی به منابع نفتی و انتشار دی اکسید کربن مرتبط با آن را تا حد زیادی کاهش می دهد. از زمان اولین تفسیر این واکنش در سال 2008، توجه بسیاری از جوامع صنعتی و دانشگاهی را به خود جلب کرد. این مکانیسم شامل یک واکنش آبشاری است. اول، اسید هیدرولیز سلولز را به الیگوساکاریدهای محلول در آب و گلوکز (R1) کاتالیز می کند. سپس، الیگوساکاریدها و گلوکز با کاتالیزور تنگستن (R2) در شکاف پیوند C-C قرار می گیرند تا گلیکول آلدئید تشکیل دهند. در نهایت، هیدروژنه شدن گلیکول آلدئید توسط یک کاتالیزور فلز واسطه فرآورده نهایی EG (R3) را تولید می کند. به دلیل ناپایداری گلیکول آلدئید و قندهای مشتق از سلولز، سرعت واکنش بایستی r₁<r₂<r₃ باشد تا بازده بالای EG حاصل شود.
تنظیم نسبت مولکولی تنگستن به فلز واسطه و تغییر دمای واکنش بهینه سازی این واکنش را با موفقیت فراهم می کند. مهم نیست که در واکنش اولیه از چه ترکیبات تنگستن استفاده می شود، برنز تنگستن (HₓWO₃) همیشه تشکیل می شود. سپس تا حدی در آب داغ حل شده و بعنوان گونه فعال عمل می کند تا به طور همگن برش پیوند C-C قندهای مشتق شده از سلولز را کاتالیز می کند. پس از خنک شدن و قرار گرفتن در معرض هوا، HₓWO₃ حل شده به اسید تنگستن نامحلول تبدیل شده و از محلول رسوب می کند تا جداسازی و بازیابی کاتالیزور را تسهیل کند. براساس این رفتار انتقال فاز وابسته به دما، ما یک کاتالیزور بسیار فعال، انتخابی و قابل استفاده مجدد متشکل از اسید تنگستن و Ru/C ایجاد کرده ایم. همچنین درک جدیدی از این واکنش من جمله نحوه عملکرد کاتالیزورهای مختلف و مکانیسم زیربنایی را نیز کشف کردیم که محققان را به طراحی معقول کاتالیزورها برای سایر واکنش های مرتبط با تبدیل سلولز ترغیب و هدایت می کند.
سلولز یک بیو پلیمر گلوکز D با پیوند گلیکوزیدی بتا 1-4 با درجه پلیمریزاسیون بالاتر از 10.000 است. همراه با همی سلولز و لینگنین اجزای اصلی دیواره سلولی گیاهان را تشکیل می دهد. همچنین فراوان ترین زیست توده بر روی کره زمین محسوب می شود. تخمین زده می شود که میزان تولید لینگوسلولز در سراسر جهان به 10⁹ × 170 تن در سال برسد که 50-35 درصد وزنی آن را سلولز تشکیل می دهد. چنین منبع عظیم غیر غذایی و تجدید پذیر بعنوان امیدوارکننده ترین جایگزین منابع فسیلی برای تولید پایدار سوخت ها و مواد شیمیایی در نظر گرفته می شود. از آنجایی که سلولز نسبت O/C نسبتا بالایی دارد، در حالی که این نسبت در سوخت ها معمولا بسیار پایین تر است؛ وقتی سلولز به سوخت تبدیل می شود، اکسیژن اضافی باید حذف شود که این امر باعث می شود بازدهی کمتری در صرفه جویی اتمی داشته باشد. از سوی دیگر، تبدیل سلولز به اکسیژه ها مانند پلیول ها یک واکنش بسیار اقتصادی اتمی است زیرا بیشتر گروه های عملکردی اکسیژن در سلولز در محصولات هدف حفظ می شوند. پلیول ها مانند اتیلن گلیکول (EG)، پروپیلن گلیکول (PG)، گلیسرول، زایلیتول، سوربیتول و مانیتول مواد شیمیایی بسیار مهمی هستند که به طور گسترده بعنوان مونومر در صنعت پلاستیک، افزودنی در صنایع غذایی و واسطه ها در صنعت داروسازی استفاده می شوند. از بین آنها، EG با مصرف سالانه 20 میلیون متریک تن بیشترین سهم را در بازار دارد که عمدتا برای ساخت الیاف و بطری های پلی اتیلن ترفتالات (PET) کاربرد دارد. باتوجه به شکل زیر، EG از اتیلن که یک فرآورده نفتی است از طریق کرکینگ چند مرحله ای، اپوکسیداسیون و هیدراتاسیون ساخته شد.
شکل 1:
در سال 2008، ما برای اولین بار یک مسیر نفتی را برای تولید EG از سلولز تجدید پذیر با استفاده از کاتالیزور کاربید تنگستن تقویت شده با نیکل کشف کردیم. با توجه به شکل ارائه شده در بالا می توان گفت در مقایسه با فرایند چند مرحله ای وابسته به نفت، روش زیست توده مزایای مهمی از فرایند تک گلدانی و مواد اولیه تجدید پذیر را نشان می دهد. علاوه براین، از آنجایی که پلی اتیلن فوراندی کربوکسیلات (PEF) بعنوان جایگزینی برای PET استخراج شده از نفت در نظر گرفته می شود، می توانیم تولید PEF پلاستیکی از سلولز و فوراندی کربوکسیلات مشتق شده از سلولز را در نظر بگیریم که در نتیجه، وابستگی به منابع نفتی و انتشار گازهای گلخانه ای را کاهش می دهد. کاربردی بودن محصول نهایی EG و راندمان بالای بی سابقۀ این واکنش کاتالیزوری علاقه حوزه دانشگاه و صنعت را برانگیخته است. در نهایت، با استناد به یافته های خود و تحقیقات انجام شده از سایر گروه ها، تصاویری از تبدیل سلولز به EG را ارائه می دهیم.
نتیجه گیری
هیدروژنولیز هیدرولیتیک سلولز به EG در روش تک گلدانی مسیر جدیدی را برای تولید پایدار مواد شیمیایی فله از زیست توده باز می کند. این واکنش آبشاری به یک کاتالیزور چند منظوره نیاز دارد که در آن هیدرولیز سلولز، جداسازی پیوند C-C قندها و هیدروژناسیون گلیکول آلدئید بایستی به خوبی با هم همکاری کنند. کاتالیزورهای وابسته به تنگستن برای این واکنش بسیار فعال، انتخابی و معمولا منحصر به فرد هستند. ابتدا از هر ترکیب تنگستن استفاده می شود که تا حدی به برنز تنگستن محلول تبدیل شود. این محلول بعنوان یک کاتالیزور همگن برای پیوند C-C قندها به منظور تولید گلیکول آلدئید عمل می کند، در حالی که هیدروژنه شدن گلیکول آلدئید برای تولید EG روی سطح یک فلز واسطه (یا تنگستن کاربید یا خود فسفید) از طریق کاتالیزور همگن رخ می دهد. با تنظیم دقیق نسبت تنگستن به فلز انتقال می توان بازدهی بالا (بیش از 60 درصد) را به دست آورد. از لحاظ صنعتی، ترکیب اسید تنگستن و Ru/C بازدهی بالایی از EG و قابلیت استفاده مجدد را به همراه داشت. اگرچه پیشرفت زیادی در تبدیل تک گلدانی سلولز به EG صورت گرفته است، اما تبدیل اثربخش زیست توده به مواد شیمیایی هنوز در مراحل اولیه است. پژوهش های آینده بایستی موارد زیر را در نظر بگیرند:
1. توسعه تکنیک های پیشرفته و قدرتمند در تعیین خواص درجا زیست سازگار با محیط های مایع با دما و فشار بالا که به درک مکانیکی در سطح مولکولی کمک می کند.
2. طراحی کاتالیزورهای ارزان تر اما کارآمدتر برای تبدیل زیست توده براساس پیشرفت های بزرگ در علم مواد و محاسبات نظری
3. توسعه یک روش پیش تصفیه مقرون به صرفه برای حذف انتخابی لیگنین و مواد معدنی از زیست توده خام که پیش نیاز تجاری سازی فرایند محسوب می شود.
4. توسعه فناوری پیشرفته برای جداسازی و خالص سازی EG از فرآورده های جانبی و آب، و تقویت این فرایند به منظور بهره گیری کامل تر از انرژی.
