پلیمریزاسیون

دسته: مقالات منتشر شده در 03 شهریور 1398
نوشته شده توسط Admin بازدید: 14

پلیمریزاسیون (بسپارش) چیست ؟

بسپارش به فرایندی گفته میشود که طی ان یک مونومر و یا ترکیبی از مونومرها به پلیمر تبدیل میشود.

در شیمی پلیمر، بسپارش فرایندی است  که در طی ان  مولکولهای مونومر در کنار هم و در یک عملیات شیمیایی واکنش داده  و زنجیره های پلیمری و یا شبکه های سه بعدی را میسازند. بسپارش انواع خیلی متفاوتی دارد  و از سیستمهای متفاوتی برای طبقه بندی انها استفاده میشود.

 

تعریف بسپارش

در ترکیبات شیمیایی، بسپارش میتواند از طریق انواع مکانیزمهای واکنشی بوجود اید که به دلیل تمایز در گروه های وظیفه ای حاضر در واکنش گرها، پیچیدگی  و اثار استریک متفاوتی نیز دارند. در انواع ساده تری از پلیمریزاسیون، آلکین ها با واکنش های ریشه ای غیر پیچیده پلیمرها را بوجود می اورند. در جهت عکس ان نیز واکنش هایی که شامل جایگزینی گروه  کربونیل میشوند، به دلیل نوع بسپارش واکنش گرها به ترکیبات پیچیده تری نیاز دارند. آلکانها هم قابلیت بسپارش را دارند ولی فقط با کمک اسید های قوی.

آلکانها در واکنش های پایه ای بسپارش میشوند و در همین حال  ترکیبات مفیدی مانند پلی اتیلن  و پلی ونیل کلراید را می سازند که به دلیل کاربردی فراوران سالانه در حجم خیلی بالا و در فرایندهای تولیدی محصولات تجاری مانند لوله ها، عایق سازی و بسته بندی تولید میشوند. علاوه بر ان به پلیمرهایی مانند پلی ونیل کلراید، هومو پلیمر هم می گویند زیرا  از  زنجیره های طولانی مکرر  و یا ساختاری با واحدهای یکسان مونومری ایجاد میشوند. اما پلیمرهایی که از چندین واحد مونومری ساخته شده اند، با نام کوپلیمر شناخته میشوند.

سایر واحدهای پلیمری مانند فرمالدهید هیدرات یا الدهید های ساده میتوانند خود را در دمای کاملا پایین (حدود 80 درجه سانتی گراد ) پلیمره کنند  و تریمر ها را تشکیل دهند. تریمر ها مولکولهایی هستند که از سه واحد مونومری تشکیل شده اند و قابلیت ایجاد حالت سیکل مانند  و یا اجرای واکنش های بیشتر و تشکیل تترامر یا ترکیباتی با 4 واحد مونومر  را دارند. به چنین پلیمرهای کوچکی نام الیگومر داده میشود. به طور کلی از انجایی که فرم الدهید نوعی الکتروفیل یا خاصیت واکنشی خیلی بالاست، این امکان را بوجود می اورد که بخش های هسته دوست میانجی  های همیاستال  به ان اضافه شوند، که عمری کوتاه دارند و نسبتا ترکیباتی با پایداری متوسط می باشند و با سایر مولکولهای موجود واکنش نشان میدهند تا ترکیبات پلیمری ثابتی را بوجود اورند.

در صورتی که روند بسپارش با روندی ملایم صورت نگیرد و با سرعت زیادی پیش رود، میتواند خیلی خطرناک باشد. به این رخداد بسپارش خطرناک می گویند که احتمال بروز اتش سوزی و انفجار را به همراه خود دارد.

 

پلیمریزاسیون و یا بسپارش مرحله ای

مکانیزم واکنش های بسپارشی دو نوع دارد: مرحله ای و زنجیره ای. در نوع مرحله ای، هر مرحله ممکن است شامل ترکیب دو مولکول پلیمری با هر طولی و ایجاد یک مولکول پلیمری با طول بیشتر باشد. مقدار میانگین حجم مولی به اهستگی افزایش می یابد و زنجیره های طولانی نیز در مراحل اخر واکنش بوجود می ایند.

پلیمریزاسیون مرحله ای با واکنش های مستقل بین گروههای وظیفه ای واحد های مونومری بوجود می اید که معمولا شامل هترواتمهایی مانند نیتروژن و یا اکسیژن میشود. بیشتر پلیمرهای مرحله ای در گروه پلیمرهای تراکمی هم قرار میگیرند زیرا با افزایش طول زنجیره پلیمری، یک مولکول کوچک مانند اب از بین میرود.  به عنوان مثال، واکنش بین الکل و گروه های کربوکسیل اسید به منظور ایجاد پیوندهای استری باعث افزایش طول زنجیره ی پلی استر میشود و در این حین مولکولهای آب نیز از دست میروند. اگرچه موارد استثنایی نیز وجود دارند مانند پلی اورتان که نوعی پلیمر مرحله ای است  و از واکنش ایزوکیتان  و مونومرهای تک وظیفه ای الکل بوجود می اید و مولکولهای اب یا سایر مولکولهای کوچک در ان از بین نمی روند. انها در دسته ی پلیمرهای اضافی یا انواع تراکمی قرار میگیرند.

وزن مولکولی پلیمرهای مرحله ای با سرعت و تغییر شکل خیلی کم  افزایش می یابد و با تغییر شکل بالا میتوانند وزن نسبتا بالایی نیز داشته باشند.

پلیمرهای زنجیره ای

در پلیمریزاسیون زنجیره ای و یا زنجیر محور، با اضافه شدن یک مونومر به یک زنجیره در حال رشد که مرکزی فعال مانند یک رادیکال ازاد یا ین دارد، تنها واکنش بسط زنجیره صورت میگیرد. زمانی که رشد یک  زنجیر با تشکیل یک مرکز فعال اغاز شود، تکثیر زنجیر به همراه تعدادی مونومر به سرعت صورت میگیرد. زنجیره های  بزرگی از ابتدای واکنش بوجود می ایند.

بسپارش زنجیره ای  و یا ترکیبی شامل پیوند مولکولهایی است که ساختار دو تایی یا سه تایی کربن-کربن را بوجود می اورند. این مونومرهای اشباع نشده(همان مولکولهایی که پلیمر را بوجود می اورند) دارای پیوندهای داخلی اضافی می باشند که ممکن است شکسته شوند و با سایر پلیمرها پیوند خورده و یک زنجیر یا ساختار پی در پی را بوجود اورند که اصل ان در مولکولهای کربن ساخته شده است.  از بسپارش زنجیری و یا زنجیر محور  در تولید پلیمرهایی مانند پلی اتیلن، پلی پروپیلن و پلی ونیل کلراید استفاده میشود. موردی خاص از بسپارش زنجیری به بسپارش زنده منجر میشود.

در بسپارش رادیکال اتیلن، پیوند های π شکسته میشوند و دو الکترون مجددا در کنار هم قرار می گیرند تا یک مرکز انتشاری را ایجاد کنند. این مرکز مشابه همانی است که در ابتدا به ان حمله کرده اند. شکل مرکز انتشاری وابسته به نوع خاص مکانیزم افزایشی است. این مورد از طریق مکانیزمهای متفاوتی میتواند اغاز شود. مکانیزم رادیکال ازاد یکی از متدهایی کاربردی در این خصوص است. رادیکالهای ازاد، اتمها و یا مولکولهای واکنش گرایی هستند که الکترونهای جفت نشده ای دارند. با توجه به روند بسپارش اتیلن به عنوان یک مثال، میتوان مکانیزم رادیکال ازاد را به سه مرحله تقسیم نمود: اغاز زنجیره، انتشار زنجیره و پایان زنجیره.

 

بسپارش اتیلن

بسپارش افزایشی رادیکال ازاد اتیلن باید  تحت فشار و در دمای بالا صورت گیرد (تقریبا 300 درجه سانتی گراد و فشار 2000  ( atm. در حالی که بیشتر بسپارش های دیگری به چنین دما و فشاری نیاز ندارند  ولی کنترل کمتری هم بروی انها وجود دارد. یکی از دلایل این حالت درصد بالای شاخه شدگی است. از انجایی  که مرحله پایانی به طور تصادفی و ناگهانی رخ میدهد، زمانی که دو زنجیر به بکدیگر برخورد میکنند، نمیتوان طول هر زنجیره را کنترل نمود. نوعی نوین تر از بسپارش وجود دارد که مشابه رادیکال ازاد است ولی کنترل بیشتری در ان وجود دارد و شامل کاتالیزور و یا فروگشای Ziegler–Natta میشود. سایر انواع بسپارش زنجیره ای نیز شامل بسپارش افزایشی کاتیونیک  و آنیونیک میشوند. این موارد به دلیل سختی شرایط واکنش مانند فقدان آب و اکسیژن، کاربرد زیادی در صنعت ندارند ولی انها راهی را برای بسپارش تعدادی از مونومرها فراهم میکنند که با روش های بسپارش رادیکالهای ازاد نمیتوانند پلیمره شوند مانند پلی پروپیلن. مکانیزمهای کاتیونیک و انیونیک نیز گزینه ای ایده ال برای بسپارش زنده هستند، اگرچه بسپارش زنده رادیکال ازاد نیز وجود دارد.

استر های اکریلیک اسید شامل پیوندهای دوتایی کربن-  کربن هستند  که در یک گروه استری با هم ترکیب شده اند. این حالت امکان ایجاد هر دو نوع مکانیزم بسپارش را بوجود می اورد. یک اکریلیک استر به تنهایی میتواند بسپارش زنجیره ای را اجرا نماید و هوموپلیمری با ساختار کربن-کربن مانند poly(methyl methacrylate) را بوجود اورد. اگرچه بعضی از انواع اکریلیک استرها میتوانند با مونومرهای دیامین واکنش نشان داده  و به همراه گرو ه های آمینویی پیوندهای کربن-کربن اکریلیک را بوجود اورند.

روند بسپارش در این مورد مرحله ای خواهد بود و محصولاتی مانند  پلی (بتا امینو استر ) و نیتروژن (به عنوان آمین) و اکسیژن (به عنوان استر) و کربن را شامل میشود.

 

مهندسی واکنش فیزیکی پلیمر

به منظور ایجاد محصولاتی با وزن بالای مولکولی و واحد و یکپارچه، از متدهای متفاوتی برای کنترل اغاز کار، انتشار و خاتمه  در طی بسپارش زنجیره  استفاده میشود. همچنین  این روند در رفع حرارت زیاد متمرکز در طی واکنش های اکسوترمیک (در مقایسه با بسپارش یا پلیمریزاسیون مونومترهای خالص) کاربرد دارد که با نام بسپارش با حجم بالا نیز شناخته  میشود. این موارد شامل بسپارش ذرات چربی در آب، بسپارش محلول، بسپارش معلق و بسپارش رسوبی  میشوند.

اگرچه پراکندگی وزن  مولکولی و پس پاشیدگی ممکن است بهبود یابد ولی این متدها به موارد دیگری نیز در فرایند خود نیاز دارند تا ماده را از محلول حفظ نمایند.

 

فوتوپلیمریزاسیون (بسپارش یا پلیمره به کمک نور)

اغلب واکنش های فوتوپلیمریزاسیون(بسپارش به کمک نور)  از نوع بسپارش زنجیری هستند که با جذب نور مرئی و یا اشعه ماورابنفش اغاز میشود. ممکن است پرتوها مستقیما  توسط مونومرهای واکنش گر جذب شوند.

فوتوپلیمریزاسیون ساده  توسط حساس گرهای نوری انجام میشود و نور را جذب کرده و انرژی را به مونومر منتقل میکند. به طور کلی فقط گام اولیه با بسپارش گرمایی معمول  همان مونومر فرق دارد. سایر مراحل مانند انتشار، خاتمه و انتقال زنجیره به همان شکل باقی می مانند. در فوتوپلیمریزاسیون گامی یا مرحله ای، جذب نور، خود محرک یک واکنش یا تراکم دیگر بین دو مونومتری است که در مقابل نور واکنش نمیدهند. یک چرخه ی انتشار نیز اغاز نمیشود زیرا هر مرحله از رشد به کمک نور صورت میگیرد.

این امکان وجود دارد که از فوتوپلیمریزاسیون برای فرایندهای چاپ و یا عکاسی استفاده کنیم زیرا این مورد فقط در صورتی رخ میدهد که در نور وجود داشته باشد.  مونومری که واکنشی نداشته است را میتوان از مناطق عاری از نور جدا کرد و تصویری از پلیمر جایگزین را باقی گذاشت.  انوع متفاوتی از پرینت سه بعدی مانند استریولیتوگرافی و فوتوپلیمریزاسیون سه بعدی با جذب دو فوتون از فوتوپلیمریزاسیون استفاده میکنند.

بسپارش چند فوتونی هم از پالس های تکی استفاده میکند و برای تولید ساختار های پیچیده با استفاده از دستگاه دیجیتال با آینه های کوچک به کاربرده میشود.