الکترولیت کامپوزیت با پایه سیلیس دود دار

الکترولیت های پلیمری کامپوزیت با پایه سیلیس دوددار: سنتز، رئولوژی و الکتروشیمی

هدف کلی از این مقاله، توسعه الکترولیت های پلیمری کامپوزیت (CPE) بر پایه پلی اتیلن اکساید (PEO) با وزن مولکولی کم، یعنی پلی اتیلن گلیکول دی متیل اتر است؛ برای مثال نمک های لیتیوم، لیتیوم تریفلات، لیتیوم ایمید و سیلیس دوددار. این CPE ها از رسانایی بالایی در دمای محیط و استحکام مکانیکی بالا برخوردار هستند؛ همچنین می توانند رابط های پایداری با فلز لیتیوم به دلیل وجود سیلیس دوددار را ایجاد کنند. گروههای سطحی روی سیلیس دوددار خواص مکانیکی CPE را تعیین می کنند، در حالی که PEO با وزن مولکولی کم و نمک لیتیوم خواص انتقال یونی را تعیین می کنند. این CPE ها بعنوان الکترولیت برای نسل بعدی باتری های لیتیومی قابل شارژ بسیار امیدوارکننده هستند.

تا به امروز، رایج ترین رویکرد برای الکترولیت های پلیمری جامد در باتری های لیتیومی از پلیمرهایی با وزن مولکولی بالاتر از 10 مول بر پایه ساختار PEO 1-3 استفاده کرده اند. در صورت ترکیب با نمک های لیتیوم، PEO خطی کمپلکس های کریستالی با رسانایی ضعیف در دمای محیط را تشکیل می دهد. استفاده از کوپلیمرهای تصادفی، پیوندی و بلوکی میزان بلورینگی بخش های PEO را محدود می کند، اما رسانایی دمای اتاق در اکثر این پلیمرها به ندرت از 10 بالاتر می رود؛ در بسیاری از کاربردها کمتر از این مقدار است. برای دستیابی به رسانایی بالاتر، دمای عملیاتی معمولی برای این سیستم ها بایستی کمتر از 80 درجه سلسیوس باشد. بیش از یک دهه، محققان به این نتیجه رسیدند که افزودن فیلرهای معدنی به الکترولیت ها با پایه PEO رسانایی الکترولیت ها را بهبود می بخشد. اگرچه تلاش های اولیه برای بهبود رسانایی الکترولیت ها از طریق استفاده از ذرات رسانا بود، مهمترین اثر فیلرهای معدنی کاهش بلورینگی در نمونه های تهیه شده از PEO با وزن مولکولی بالا است؛ بنابراین فاز آمورف بسیار رسانا را تثبیت می کند. یافته ها نشان می دهند که ذرات کوچکتر اثربخشی بیشتری دارند؛ احتمالآ به این دلیل است که سطح آنها از بلورینگی جلوگیری کرده و رسانایی الکترولیت های پرشده در غلظت ذرات کمتر از 30 درصد وزنی کاهش می یابد. یک رویکرد کاملآ متفاوت برای استفاده از فیلرهای PEO با افزودن سیلیس دوددار با وزن مولکولی کم و متوسط برای تولید موادی با خواص مکانیکی جامدات ارائه شده است، اما قابلیت پردازش مایعات را نیز دارد. خواص منحصر به فرد سیلیس دود دار و توان تنظیم عملکرد سطحی آن در شکل زیر ارائه شده اند.

شکل 1:

در الکترولیت های کامپوزیت که از ترکیب سیلیس دوددار آبگریز، نمک های لیتیوم و ذرات PEO با وزن مولکولی کمتر از 1 درصد تشکیل شده اند، فیلر و الکترولیت فازهای جداگانه را تشکیل داده و خواص مکانیکی و رسانایی الکترولیت را نیز جدا می کنند. برای توسعه این رویکرد، نشان دادیم که واکنش های سادۀ پیوند متقابل امکان تبدیل الکترولیت ها را به مواد لاستیکی با رسانایی قابل رقابت با الکترولیت های مایع فراهم می کند. با این حال، بر خواص مکانیکی و الکتروشیمیایی آنها تأکید کرده و مروری از الکترولیت های پلیمری کامپوزیتی بر پایه سیلیس دود دار برای استفاده در باتری های لیتیوم و لیتیوم یون قابل شارژ ارائه می دهیم.

CPE ها با پیوند متقابل شیمیایی

انگیزۀ توسعه شبکه های سیلیس دود دار با پیوند متقابل شیمیایی، افزایش پایداری مکانیکی CPE با قفل کردن شبکه از طریق پیوندهای کووالانسی بود. ژل های فیزیکی بحث شده در بالا خواص مکانیکی امیدوارکننده ای را نشان دادند. با این حال، این CPE ها معمولآ تنش های تسلیم تقریبآ 10 پاسکال را نشان می دهند که ممکن است برای ساخت باتری با استفاده از این CPE ها به جداکننده نیاز باشد. ساخت باتری ثانویه لیتیومی با استفاده از الکترولیت های پلیمری معمولآ نیازی به جداکننده ندارد و تجزیه مکانیکی باتری به دلیل قرار گرفتن در معرض فلز لیتیوم منجر به آزاد شدن الکترولیت نمی شود. بنابراین، هم مدول بالا و هم تنش تسلیم بالا مورد نظر CPE ها هستند. سیلیس دود دار با سطوحی که قبلآ توسط گروههای قابل اتصال متقابل هستند مانند R 711 دگسا یا سنتز متداول سیلیکا TOM را می توان از لحاظ شیمایی به هم متصل کرد تا شبکه ای دائمی از سیلیس دوددار تشکیل شود. بوتیل متاکریلات را می توان به CPE خشک نشده اضافه کرد تا بعنوان مولکول های پیوندی عمل کند که تشکیل شبکه سیلیس دود دار متقاطع را تقویت می کند. با توجه به شکل زیر، مدول الاستیک و ویسکوزیته را می توان بعنوان تابعی از دامنه کرنش دو سیلیس دوددار در نظر گرفت که حاوی مقادیر مختلفی از بوتیل متاکریلات افزوده شده است.

شکل 2:

از این شکل، می توان اندازه گیری تنش تسلیم را از حاصلضرب G´ و کرنشی که در آن G´ شروع به کاهش می کند به دست آورد. کاملآ مشخص است که نمونۀ پیوند متقابل حاوی 10 درصد BMA، دارای تنش تسلیم تقریبآ 180 پاسکال است که یک برابر بیشتر از مقدار به دست آمده در ژل های فیزیکی است. افزایش محتوای BMA به 40 درصد وزنی، تنش های تسلیم را تا بیش از 1000 پاسکال افزایش می دهد. بنابراین ساختارهای مشبک قوی، از نظر مدول و تنش تسلیم، برای تشکیل یک شبکه با ابعاد پایدار از طریق تغییر ترکیب سیلیس دود دار و پیوند کووالانسی ذرات سیلیس دود دار به دست می آیند. عملکرد سطحی در گروههای متاکریلات و اکتیل متفاوت بود و رسانایی نمونۀ پخت شده و پخت نشده نیز گزارش شده است. افزایش قابل ملاحظه ای در استحکام مکانیکی داده های شبکۀ CPE بیان نشده است؛ تنها کاهش نسبی در رسانایی دمای محیط گزارش شده است.

نتیجه گیری

در این مقاله، گروهی از CPE ها با وزن مولکولی پایین؛ پلی اتیلن گلیکول، دی متیل اتر، نمک لیتیوم و سیلیس دوددار را ایجاد کردیم. شیمی سطح و مقدار سیلیس دوددار تعیین کنندۀ خواص مکانیکی ژل هستند. از طرفی، پلیمر با وزن مولکولی کم و نمک لیتیوم نیز تعیین کنندۀ خواص انتقال یونی و رسانایی عملکرد بیشتر از 10 ثانیه/ سانتیمتر هستند؛ به این معنا که خواص مکانیکی و الکتروشیمیایی CPE های پیشنهادی ما کاملآ مجزا هستند. علاوه براین، ما می توانیم خواص مکانیکی CPE خود را با اصلاح شیمی سطح سیلیس دود دار تنظیم و پیش بینی کنیم. در حال حاضر، تحقیقات مستمر ما در زمینه سیستم های CPE از دیدگاه های بسیاری در حال انجام است. هدف علمی ما ایجاد درک جامعی از الکترولیت هایمان در سطح زیرساختاری است؛ درک بهتر از مسائل مختلف و اساسی بایستی ما را قادر سازد تا مجموعه ای از همبستگی های ساختار- خواص را برای سیستم خود ایجاد کنیم. از طرفی، باید بتواند زمینه را برای طراحی طیف وسیعی از سیلیکاهای دوددار را برای بهینه سازی ترکیب هر سیستم فراهم کند. بنابراین، امیدواریم بتوانیم نقش مهمی در توسعه نسل بعدی باتری های لیتیومی قابل شارژ ایفا کنیم.