ثبات پلی اتیلن گلیکول یا سولفونات آن بر روی سطوح پلیمری با اکسیداسیون ازن
یک تکنیک جدید اصلاح سطح به منظور بهبود زیست سازگاری در بیومتریال پلیمری توسعه یافته است. این رویکرد شامل ازناسیون می شود که در ادامه، پلیمریزاسیون پیوند با اکریلات های حاوی PEG، PEG سولفونات شده یا با اتصال مشتقات PEG دنبال می شود. همه واکنش ها با کمک ATR FTIR و ESCA تأیید شد. میزان ازناسیون اندازه گیری شده با یدید به نفوذپذیری ازن در پلیمرهای بکار رفته بستگی داشت. آبدوستی سطح نیز با اندازه گیری زوایای تماس مورد بررسی قرار گرفت. خودِ فرایند ازناسیون باعث افزایش جزئی در خواص آبدوستی و کاهش چسبندگی پلاکت ها می شود، اما ثبات PEG اثرات قابل توجهی بر آبدوستی سطح و چسبندگی پلاکت ها دارد که نشان دهندۀ انفعال مشخص شدۀ PEG است که چسبندگی اجزای خون روی سطح پلیمر را کاهش می دهد. هم پلیمریزاسیون پیوند و هم اتصال برای PU مؤثر بودند اما فقط فرایند پیوند بازدهی کافی در سیلیکون و PMMA را به دنبال داشت. نتایج حاصل از چسبندگی پلاکت ها نشان داد که تمامی سطوح اصلاح شده با PEG در مقایسه با سطوح تیمار نشده یا دارای ازناسیون، چسبندگی پلاکت پایین تری دارند. پلیمرهای متصل به PEG سولفونات شده در مقایسه با گروه کنترل، چسبندگی پلاکت پایین تری دارند و PEG هم به دلیل هم افزایی PEG غیرچسبنده و گروه های SO با بار منفی دارای پایین ترین میزان چسبندگی پلاکت است. این فناوری ثباتPEG یا PEG سولفونات شده با استفاده از ازناسیون در اصلاح سطح یکنواخت بسیار نسبتآ ساده است و از این رو، در تجهیزات پزشکی مرتبط با خون کاربرد دارد.
روش های مختلفی برای اثبات خون سازگاری و به حداقل رساندن تظاهرات سلولی در سطوح بیومتریال اعمال شده است. یکی از این روش ها شامل پیوند یک جزء آبدوست مانند پلی اتیلن گلیکول (PEG) می شود. PEGدارای خواص محلول منحصر به فرد و آرایش مولکولی در محلول آبی است. سطوح پیوندی PEG خواص چسبندگی خاصی را به پروتئین ها، ترکیبات خون و سلول ها ارائه می دهند که عمدتآ به دلیل تحرک زیاد سطحی و اثرات تثبیت کننده استریک است. علاوه براین PED سولفونات شده یا پلیمرهای پیوندی PEG خواص ضد انعقاد خون، زیست سازگاری و ضد تجمع کلسیم در شرایط آزمایشگاهی، درون تنی و برون تنی را با هم افزایی زنجیره های منعطف PEG هیدراته و گروه های ضد انعقاد سولفانات با بار منفی بهبود میدهند. اکسیداسیون ازن سطحی به دلیل خواصی همچون استفاده از پراکسید یکنواخت در سطح پلیمر و ارزان قیمت بودن کاربرد پلیمری گسترده ای دارد. در صورت قرار گرفتن پلیمر در معرض گاز ازن، پراکسیدها علاوه بر گروه های کربونیل و کربوکسی نیز تشکیل می شوند. این پراکسیدهای پلیمری تولید شده قادر به انجام پلیمریزاسیون در مونومرهای وینیل و در نهایت، پیوند سطحی بر روی مواد پلیمری ازناسیون شده هستند. در اینجا به بررسی ثبات PEG یا PEG-SO بر روی پلی متیلن متاکریلات (PMMA)، پلی اتیلن (PE)، سیلیکون و پلی یورتان (PU) با فرایند ازناسیون می پردازیم. ساختارهای سطحی و خواص پلیمرهای اصلاح شده با استفاده از طیفATR FTIR، اسپکتروسکوپی الکترونی برای تجزیه شیمیایی (ESCA)، میکروسکوپ نیروی اتمی (AFM) و زاویه تماس دینامیکی (DCA) مورد بررسی قرار گرفتند. علاوه براین، خون سازگاری در پلیمرهای اصلاح شده با PEG با بررسی چسبندگی پلاکت در شرایط آزمایشگاهی ارزیابی شد.
دربخش الف از شکل زیر غلظت پراکسیدهای موجود در فیلم هایPU، PMMA، PE و سیلیکون تحت درمان با ازن نشان داده شده است.
شکل 1 الف:
در PMMA، غلظت پراکسید به تدریج همزمان با فرایند ازناسیون افزایش می یابد. اما غلظت های پراکسید در فیلم های سیلیکون، PU و PE به سرعت تا یک ساعت بطور یکسان افزایش می یابند. سیلیکون و PU برخلاف PE، مقدار ثابتی از غلظت بالای پراکسید را نشان دادند. در بخش دوم از همین شکل، مقایسۀ تغییر زاویه های تماس (زاویه های کاهش یافته) در فیلم های ازناسیون شده ارائه شده است.
شکل 1 ب:
تمام زاوایایی که پس از ازناسیون کاهش می یابند، بیانگر افزایش آبدوستی هستند اما میزان کاهش آن به خودِ فیلم ها بستگی دارد. PMMA تغییر چشمگیری نداشت. زاویه های تماس در PE و PU کاهش قابل ملاحظه ای داشتند. لازم به ذکر است که تشکیل پراکسیدها پس از ازناسیون و افزایش آبدوستی متغیر است و به نمونه ها بستگی دارد. ازناسیون اساسآ یک واکنش سطحی است اما ازن می تواند به داخل پلیمرها وارد شود. علاوه براین، یدید مورد استفاده در اینجا برای اندازه گیری غلظت پراکسید یک روش شیمیایی است. باتوجه به بخش اول از شکل بالا، از آنجا که PU و سیلیکون مواد نرمی با قابلیت نفوذپذیری بالای ازن هستند؛ غلظت پراکسید بالا و افزایش سریعی دارند. برعکس، PE سخت و کریستالی است؛ بطوری که به دلیل قابلیت نفوذپذیری کم ازن، غلظت پراکسید پایینی دارد. PMMA نیز سخت است اما یک پلیمر آمورف (بی شکل) است. بنابراین پراکسیدها به تدریج با گذشت زمان افزایش می یابند زیرا گازها بسیار راحت تر از کریستال ها به آمورف نفوذ می کنند. همچنین جالب است بدانیم که تشکیل پراکسیدها ذکر شده در بالا ظاهرآ بطور مستقیم به زاویه تماس منعکس نمی شوند. در اینجا لازم به ذکر است که زاویه های تماس نشان دهندۀ خواص بیرونی (خارجی) نیز هستند؛ در حالی که غلظت پراکسیدها شامل موارد داخل مواد و همچنین روی سطح می شود. PMMA به تدریج غلظت پراکسید را افزایش داد؛ با این حال، زاویه تماس کاهش چندانی نداشت و گفته می شود که غلظت سطحی پراکسیدها ممکن است کم باشد و اکثر آنها در داخل پلیمر تشکیل می شوند. PE غلظت پراکسید پایینی داشت اما نشان دهندۀ افزایش سریع پراکسیدها بود؛ در حالی که زاویه تماس به سرعت افزایش قابل توجهی یافت که نشان می دهد بیشتر پراکسیدها روی سطح تشکیل شده اند. در PU نیز هم غلظت پراکسید و هم زاویه تماس تا حد زیادی تغییر کردند. همچنین کاهش زاویه تماس با میزان افزایش غلظت پراکسیدها برابر نیست؛ به این معنا که پراکسیدها نه تنها از سطح بلکه در کل نمونه ایجاد می شود. سیلیکون و PU افزایش مشابهی در غلظت پراکسید داشتند.
PEG یا PEG-SO با موفقیت بر روی سطوح پلیمری با فرایند ازناسیون ثابت شد و سپس با کمک فرایند پلیمریزاسیون پیوند با اکریلات های حاوی PEG/PEG-SO و یا با اتصال مشتقات PEG ادامه یافت. تمام واکنشها با روش های ATR FTIR و ESCA تأیید شد. میزان ازناسیون اندازه گیری شده با یدید به قابلیت نفوذپذیری ازن در پلیمرهای بکار رفته بستگی دارد. با اندازه گیری زاویه تماس به بهبود خواص آبدوستی دست یافتیم. خودِ فرایند ازناسیون باعث افزایش قابل ملاحظۀ آبدوستی و کاهش چسبندگی پلاکت ها می شود اما به دلیل برخی خواص شناخته شدۀ PEG، ثباتPEG تأثیر بیشتری بر آبدوستی و چسبندگی پلاکت ها داشت. روش های پلیمریزاسیون پیوند و اتصال در PU موفق عمل کردند اما در PMMA و سیلیکون فقط روش پیوند بازدهی خوبی داشت. نتایج حاصل از چسبندگی پلاکت ها نشان داد که تمام سطوح اصلاح شده با PEG در مقایسه با سطوح درمان نشده یا ازناسیون شده، پلاکت کمتری را جذب می کنند. در نتیجه باید گفت که این فناوری ثباتPEG یا PEG-SO با استفاده از ازناسیون در اصلاح سطح یکنواخت نسبتآ راحت بود و بنابراین میتواند در تجهیزات پزشکی مرتبط با خون کاربرد داشته باشد.
