رفتار pH در پیوندهای باینری به PP

دسته: مقالات منتشر شده در 31 شهریور 1400
نوشته شده توسط Admin بازدید: 749

رفتار pH در پیوندهای باینری DMAEMA/4VP به فیلمهای پلی پروپیلن

پلی دی متیل آمینواتیل متیل اکریلات (PDMAEMA) یک پلیمر یا هیدروژل با دمای محلول  بحرانی پایین LCST در حدود 38 درجه سلسیوس و  pHبحرانی است هم از لحاظ حرارتی و هم ازلحاظ  pHحساس است. پلی (4- وینیل پیریدین) (P4VP) با دمای محلول بحرانی 5.1 حسلسیت به pH را نشان می دهد. پیوند پلیمرهای حساس به محرک بر روی بسترهای پلی (پروپیلن) (PP) از لحاظ پایداری مکانیکی در این مطالعه مطرح شده اند. همچنین بحث را بر تأثیر دما و  pHدر پاسخ به فیلم های پیوند باینری تولید شده توسط تابش گاما در یک یا دو فاز متمرکز کردیم. انتقال هیدراسیون نوع LCST در پیوندها با ارزیابی تورم فیلم ها و زاویۀ تماس آب در دماها و pH های مختلف نیز بررسی شده است. همچنین رفتار درجه حرارت بحرانی بالا نوع (UCST) نیز با تورم پیوند دوتایی PP-g-DMAEMA و DMAEMA /4VP روی فیلم های PP در pH 2.2 مشاهده شد.

 

در سال های اخیر، هیدروژل ها و پلیمرهایی بیشتر مورد توجه بوده اند که نشان دهندۀ تغییرات کنترل شدۀ حجم در پاسخ به تغییرات کوچک در عوامل محیطی مانند دما، pH، قدرت یونی و میدان الکتریکی هستند. پلیمرهای حساس به دما، pH و میدان های الکتریکی برای استفاده در سیستم های زیست من جمله سیستم های آزاد سازی دارو برای بی حرکتی آنزیم ها و سایر ترکیبات زیستی و همچنین در فرایندهای جداسازی پیشنهاد شده اند. پلی (N- ایزوپروپیل اکریل آمید) یکی از بیشترین پلیمرهای مورد مطالعه است که بیانگر انتقال فاز برگشت پذیر و حرارتی حساس در محلول آبی است. زنجیره های پلیمری در دمای 32 درجه سلسیوس هیدراته شده و در دمای بالاتر دی هیدراته می شوند. پلی (N0-N دی متیل- دی متیل آمینواتیل متاکریلات) (PDMAEMA) یکی از چند پلیمر دارای خواص مشابه است؛ نشان دهندۀ دمای محلول بحرانی (LCST) در دمای 38-48 درجه سلسیوس و حساسیت pH را با نقطه بحرانی ¼ 5.4 است. کاملآ واضح است که LCST بایستی با افزایش آبدوستی پلیمر افزایش یافته و همچنین با آبگریزی آن کاهش یابد. بنابراین، ترکیب DMAEMA با یک کومونومر آبدوست مانند اکریل آمید، اتیل اکریل آمید (پلی اکریل آمید (PPAm) بدون LCST) و یا پلی اتیل اکریل آمید باعث تغییر در دمای پایین تر با LCST در دمای 80 درجه سلسیوس می شود. پلانکت هیدروژل های هسته ای- پوسته ای با pH دوگانه حاوی VP/DMAEMA4 را تهیه کرده و رفتار تورم را نیز مورد مطالعه قرار داد. متأسفانه، تمام این هیدروژل ها دارای خواص مکانیکی ضعیفی هستند. خواص پیوند سطحی پلیمرهای حساس به محرک بسیار مورد توجه است زیرا پیوند روی بستر می تواند منجر به بهبود خواص مکانیکی آنها شود. برخی از پلیمرهای محلول در حین خنک سازی، جداسازی فاز را نشان می دهند. این رفتار UCST در مخلوط های پلیمری زمانی مشاهده شده است که یک یا دو مؤلفه دارای جرم کمتر (الیگومرها) هستند. آکی و همکارانش شبکه های پلیمری متقابلی (IPNs) ایجاد کردند که در دماهای پایین کوچک شده و در دماهای بالاتر متورم می شوند. این شبکه ها از PPAm و پلی اکریلیک اسید (PAAc) تشکیل شده اند که آنها هم کمپلکس های بین پلیمری را تشکیل داده و ازطریق پیوند هیدروژنی در دماهای پایین تر و بالاتر تجزیه می شوند.

در این مقاله، پیوند سطحی PDMAEMA بر روی بسترهای آبگریز پلی (پروپیلن) (PP) و پیوندهای باینری DMAEMA و 4- وینیل پیریدین (4VP) که بعنوان یک پلیمر حساس به محرک بدرستی بررسی نشده اند، بر روی بسترهای PP باتوجه به دما و واکنش حساس به  pHآنها مورد بررسی قرار گرفته اند. این فیلم های پیوندی تغیرات حجمی متفاوتی را ایجاد می کنند؛ بطوری که میتوان یکی از پلیمرها را با وجود پلیمر دیگری گسترش داد. این مواد ممکن است برای برنامه های آزادسازی کنترل شده و دستگاه های فعال کننده در نظر گرفته شوند. پیوند با تابش گاما در یک یا دو مرحله انجام می شود. ما داده های حاصل شده را برای چهار نمونه ارائه می دهیم: تابش VP4 پیوند شده به PP (PP-gDMAEMA)، تابش DMAEMA پیوند شده به PP (PP-gDMAEMA)، VP4 و DMAEMA پیوند شده به PP در فرایند یک مرحله ای (PP-g-(4VP/DMAEMA)) و VP4 و DMAEMA پیوند شده به PP در فرایند دو مرحله ای ((PP-g-DMAEMA)-g-4VP). بنابراین به این نتیجه رسیدیم که پیوندهای DMAEMA و DMAEMA/4VP باینری که نشان دهندۀ تغییرات هیدراسیون نوع LCST در pH خنثی هستند، تغییرات هیدراسیون را در pH پایین نشان می دهند که با رفتار نوع UCST مرتبط است.

 

در شکل زیر درصد تورم فیلم هایی پیوند خورده با DMAEMA یا 4VP روی PP بعنوان تابعی از pH ارائه شده است.

 

شکل 1: درصد تورم بعنوان تابع pH در PP-g-4VP (پیوند 71 درصدی) و PP-g-DMAEMA (پیوند 70 درصدی)

 Swelling as a function of pH of PP-g-4VP

 

درصد تورم فیلم های پیوند شده به DMAEMA به دلیل آبدوستی بالا در مونومر اول، بیشتر از موارد پیوند شده به 4VP است؛ اما حساسیت pH که بعنوان نسبت درصد تورم نمونه های پیوندی در pH 6.8 و 2.2 تعریف شده است، در نمونه های 4VP بالاتر است. نقطه  pHبحرانی نیز بعنوان نقطه انعطاف در تورم تعیین شد. در پیوند باینری فیلم ها با روش های یک و دو مرحله ای، این نقطه بحرانی در فیلم های باینری PP-g-(DMAEMA/4VP) با درصد پیوند به  pHپایین تری منتقل شد و حساسیت آن نیز افزایش یافت. در روش تک مرحله ای، ترکیب هر دو مونومر در درصد پیوندهای مختلف به واکنش پذیری زنجیره های کوپلیمر بستگی دارد. رفتار اثر تورم در دماهای مختلف، pH اسیدی 2.2 و pH خنثی 7 نشان دهندۀ رفتار غیرمعمول و مخالف است که به اعتقاد ما در دیگر سیستم های پیوندی مشاهده نشده است. این فیلم ها به حرارت حساس بوده و در دمای 298 درجه سلسیوس درصد تورم آنها بطور ناگهانی افزایش می یابد. نینگ و همکارانش اینLCST را کمتر از 38-48 درجه سلسیوس در PDMAEMA گزارش کردند. در pH 2.2، نوعی انتقال UCST در 39 درجه مشاهده شد که در آن درصد تورم با افزایش دما افزایش می یابد. همان رفتار تورمی در فیلم های پیوندی باینری تهیه شده از روش تابش یک مرحله ای با UCST 30 درجه سلسیوی در pH 2.2 نیز مشاهده شد. این رفتار به احتمال زیاد به پروتون سازی گروه آمین سوم DMAEMA در pH کمتر از 3 مرتبط است؛ بنابراین چگالی بار را افزایش می دهد.

به نظر می رسد که پیوند باینری در روش دو مرحله ای در درصد پیوند زیاد باعث می شود که کوپلیمرهای بلوک DMAEMA و 4VP رفتار مستقل تری نسبت به کوپلیمرهای تصادفی تشکیل شده با روش یک مرحله ای داشته باشند. در شکل زیر برگشت پذیری رفتار تورم- تخلیه بعنوان تابعی از زمان با اختلاف pH از 2.2-9 در فیلم های باینری تولید شده با روش تابش دو مرحله ای ارائه شده است.

 

شکل 2: برگشت پذیری رفتار تورم- تخلیه بعنوان تابعی از زمان با اختلاف pH از 2

 Reversibility in swelling deswelling

 

پراکندگی داده که نشان دهندۀ میزان برگشت پذیری است، در روش دو مرحله ای تا حدی کمتر از روش یک مرحله ای بود. همچنین نمونه ها در پاسخ به تغییرات دمایی در pH خنثی، تورم برگشت پذیر و رفتار تخلیه را نیز نشان دادند. علاوه براین، در شکل زیر برگشت پذیری در میزان جذب آب در دمای بالا (50 درجه سلسیوس) و و دمای پایین (20 درجه سلسیوس) LCST کوپلیمرهای تهیه شده به روش یک مرحله ای بیان شده است.

 

شکل 3: برگشت پذیری تورم- تخلیه بعنوان تابعی از زمان با اختلاف دما از 20-50 درجه سلسیوس

 Reversibility of swelling deswelling as a function

 

در این نمونه، پراکندگی داده در روش یک مرحله ای کمتر از روش دو مرحله ای بود. فرایند برگشت پذیری میتواند به دلیل سطح همگن تر عملکرد بهتری داشته باشد که در کوپلیمر تصادفی پیوند شده به PP، در مقایسه با کوپلیمرهای بلوک حاصل شده از روش دو مرحله ای ایجاد می شود.

 

نتایج حاصل از این مطالعه بیانگر خواص واکنش- محرک در فیلم های پیوند- تابشی بر روی فیلم های PP است. برخی از تغییرات مختلف من جمله تغییرات تحریک شدۀ pH و تغییرات ناشی از حرارت مورد بررسی قرار گرفتند. نکته جالب توجه این است که تغییرات حرارتی بر روی برخی از پیوندهای سنتز شده نیز مشاهده شدند: تغییرات هیدراسیون فله ای LCST مانند که در آن پلیمر پیوند پیوندی آبگریزتر شده و با گرم شدن نیز کوچک می شود؛ و تغییرات هیدراسیون شبه UCST مانند که در آن پلیمر پیوندی آبدوست تر شده و با گرم شدن متورم می شود. تمام تغییرات حرارتی و ناشی از pH در شرایط آزمایشگاهی مناسب رخ می دهند و نشان دهندۀ رفتار برگشت پذیری هستند. در آینده سعی خواهیم کرد که در مطالعات مان به بررسی این مشکل و همچنین بررسی توانایی خودمان در تنظیم خواص پاسخگو- محرک در کوپلیمرهای پیوند تابشی بپردازیم. مورفولوژی فیلم ها و توزیع فضایی پیوندها در/ روی فیلم های PP در رابطه با رفتار تورمی در آینده نزدیک منتشر خواهد شد.