سفر پلیمرهای رسانا از کشف تا کاربرد
دستاوردهای نوآورانه شیراکاوا، مک دارمید و هگر در سال 1977 دیدگاه ما را نسبت به پلیمرهای آلی، از عایق پلاستیکی به مواد کاربردی (نیمه) الکتریکی تغییر داده است. بیست و سه سال بعد، جایزه نوبل شیمی به خاطر این کشف مهم به این سه نفر اعطا شد. با توجه به بخش الف از شکل زیر، تلاش های مشترک این تیم سه نفره با شروع سنتز بی نظیر گروه شیراکاوا از یک پلیمر درخشان و نقره ای و تبدیل پلی استیلن به پتانسیل بزرگ این ماده پی برده و اثبات کردند که رسانش الکتریکی آن را می توان 10 میلیون بار در مواجهه با بخار هالوژن افزایش داد.
شکل 1:
از آنجایی که این مطالعات در بررسی پلیمرهای رسانا (CPs) پیشگام شده اند، با تلاش مشترک شیمیدانان و فیزیکدانان دانشگاه و صنعت زمینه جدیدی برای مطالعه آنها آغاز شد. ما در اینجا با کمک CP ها به بررسی پلیمرهای مزدوج π، که دارای پیوندهای کووالانسی متناوب تکی و دوگانه (یا سه گانه) هستند، می پردازیم که می توانند بارها را مستقل از رسانش ذاتی (رسانا یا نیمه رسانا) و خواص انتقال بار منتقل کنند. قبل از کشف پلی استیلن، نمونه اولیه CP ماده معدنی پلی (نیترید گوگرد) ₓ(SN) (بخش اول از شکل 1) بود که رسانش فلزی ذاتی (بدون دوپینگ) را نشان می دهد که در آن الکترون ها در یک باند رسانایی نیمه پر آزادانه در فواصل طولانی (بالستیکی) در حرکت هستند. در (SN)ₓ همه پیوندها دارای طول مساوی هستند؛ به این معنا که تناوب طول پیوند (BLA) در طول زنجیره صفر است که یک خواص مهم در دستیابی به رسانش بالا محسوب می شود. با این حال، پیشنهاد شده است که ساختار پلی استیلن در صورتی انرژی پایدارتری دارد که زنجیره BLA≠0 باشد که (بخش دوم از شکل 1) شکاف انرژی (Eg) بین بالای نوار ظرفیت و پایین نوار رسانش را باز کرده و در نتیجه، منجر به رفتار عایق می شود. اثر دوپینگ پلیمر- برای مثال با قرار دادن آن در معرض بخار هالوژن، همانطور که توسط تیم سه نفره برنده جایزه نوبل انجام شد- کاهش شکاف انرژی و افزایش چگالی حامل برای دستیابی به شیوه متفاوتی از رفتار نیمه هادی (یا حتی فلزی) (بخش دوم از شکل 1) و تنظیم رنگ مواد (بخش سوم از شکل 1) است. شیمیدانان آلی همچنین به این نتیجه رسیدند که استفاده از حلقه های (هترو) آروماتیک طراحی پلیمرهای بدون پوشش با خواص (نیمه) رسانش ذاتی قابل تنظیم را ممکن می سازد. با این حال، یا کشف CP های مهم در دهه 1980 مانند پلی آنیلین و پلی پیرول (بخش چهارم از شکل 1) چندین ساختار با کمک روش های سنتز مختلف حاصل شد (بخش پنجم از شکل 1).
خواص و کاربرد CP ها به همان اندازه مهم است که زنجیره های پلیمری جدا شده با یکدیگر در فاز متراکم برهمکنش دارند و مجموعه های فوق مولکولی را تشکیل می دهند که فرایند پذیری، خواص نوری الکترونیکی و مورفولوژی فیلم را تعیین می کنند. برخلاف (نیمه) رساناهای آلی که در آنها اتم ها با پیوندهای کووالانسی قوی نگه داشته می شوند، CP ها از ماکرومولکول های مجزا تشکیل شده اند که از طریق برهمکنش های فوق مولکولی ضعیف تر π-π، واندروالس و دوقطبی به هم متصل شده اند. در کل، این نیروها به اندازه کافی در CP های نسل اول قوی هستند تا از پردازش آنها با روش های راه حل محور جلوگیری کنند. با این حال، مهندسی مولکولی با اصلاح زنجیره جانبی و استفاده از هترواتم های خاص قفل این تکنیک های خاص را باز کرده است و به CP ها، در مقایسه با آنالوگ های معدنی "سخت" مزیت های پایداری می بخشد. تلاش ها برای سنتز در این زمینه به دلیل نیاز به درک مکانیسم های انتقال بار و روابط ساختار-خواص در این جامدات، اهداف عملی تر مانند جایگزینی کابل های فلزی سنگین و باتری های سرب در هواپیماها و اتومبیل ها با مواد سبک تر، توسعه پوشش های کاربردی جدید به منظور از بین بردن الکتریسیته ساکن و محافظت از تشعشعات الکترومغناطیسی، و ایجاد نمایشگرهای جدید انجام شده است. همچنین تلاش ها با هدف توسعه CP ها با چگالی ذاتی پایین حامل (نیمه رسانا) و امکان پذیر ساختن حمل و نقل الکترونیکی-یونی هماهنگ برای انجام اکتشافات در مدارهای الکترونیکی، انتشار نور، تولید انرژی پاک و بیوالکترونیک صورت گرفته است.
دورنمای پلیمر
ما معتقدیم که CP ها از طریق سه فعالیت به هم پیوسته به رشد خود ادامه خواهند داد: طراحی مولکولی و شیمی جدید؛ مطالعات بنیادی برای پالایش مواد و کشف پدیده های جدید؛ کشف کاربردهای جدید یا بازبینی شده برای تجاری سازی. با توجه به فعالیت اول، طراحی پلیمرهای رسانای الکترون نشان دهنده یک فرصت خوب برای توسعه است. در واقع، بایستی این نکته را در نظر بگیریم که با توجه به اینکه اساسا الکترون ها به اندازه حفره های موجود در جامدات آلی متحرک هستند، اکثریت قریب به اتفاق CP ها و تمام CP های دوپینگ شدۀ تجاری موجود دارای حفره هستند. این به دلیل گستردگی بیشتر تله های الکترونی در مقابل تله های حفره ای تشکیل شده در این مواد و نقش اکسید کنندۀ اتمسفر ما است که بیشتر به به دام انداختن الکترون ها کمک می کند. شیمیدانان تلاش کردند تا با مهندسی مولکولی نوار رسانا به این نکته بپردازند و به طور تجربی مشخص شد که با کاهش (پایین ترین) رسانش به زیر 4- eV، انتقال الکترون پایدار در OTFTs رخ می دهد. با این حال علیرغم پیشرفت های بزرگ، CP های دوپ شدۀ n هنور رسانش و پایداری محیطی پلیمرهای p را تامین نمی کنند. طراحی های مختلف و تکنیک های دوپینگ n من جمله ترکیبات تمام CP ها در حال بررسی هستند. همان طور که در بخش های اول و دوم از شکل زیر بیان شده است، رسانش را می توان با حمایت از نامتمرکز بودن ساختار پلارونیک n در ستون فقرات پلیمر، حرکت از کاتناسیون آروماتیک (هترو) معمولی N2200، پلیمرهای PDTzTl و پلیمرهای نردبانی (BBL) و حتی CP های دو بعدی مسطح تر (2D-PCs) که اخیرا پیشنهاد شده اند افزایش داد.
شکل 2:
از چالش این CP های مسطح تر می توان مقیاس پذیری سنتز و قابلیت پردازش راه حل محور را نام برد. هم برای CP های کشف شده و جدید، توسعه روش های سنتز کارآمد بسیار مهم است. طبق این تعریف، پلیمرها هویت ساختاری مولکول های کوچک را ندارند و در بیشتر موارد، خواص آنها با طول زنجیره و توزیع آن کنترل می شود. علاوه براین، پایین بودن اتصالات عرضی و نقص پیوند ممکن است تا حد زیادی آرایش درونی یا بین زنجیره ای و در نتیجه، انتقال بار را تحت تاثیر قرار دهد. علاوه براین، رویکردهای سنتز با اجتناب از معرف ها و محصولات جانبی سمی، مانند مواردی که در واکنش های استیل استفاده می شوند، پایداری را افزایش داده و از لحاظ هزینه ای هم مقرون به صرفه هستند.
