دوپینگ مضاعف پلیمر مزدوج

دوپینگ مضاعف پلیمرهای مزدوج با دوپانت های مولکولی مونومر

دوپینگ مولکولی ابزاری حیاتی برای کنترل غلظت حامل بار در نیمه هادی های آلی است. معمولا تصور می شود که هر مولکول دوپانت تنها یک پلارون ایجاد می کند که منجر به حداکثر یک مجموعه انتقال بار دهنده/پذیرنده و در نتیجه، بازدهی یونیزاسیون 100 درصدی می شود. با این حال، این محدودیت نظری به دلیل انتقال بار ناقص و وجود دوپانت غیرواکنشی به ست می آید. در اینجا، ما اثبات می کنیم که دوپانت p درمعمولی در واقع می توانند دو الکترون در هر مولکول را از پلیمرهای مزدوج با انرژی یونیزاسیون کم بپذیرند. هر مولکول دوپانت در دو انتقال بار شرکت می کند که منجر به تشکیل دی آنیون های دوپانت و بازده یونیزاسیون تا 200 درصد می شود. همچنین بیان می کنیم که مجموعه انتقال بار اعداد صحیح حاصل شده می تواند با بازدهی تا 170 درصد جدا شود. مفهوم دوپینگ مضاعف که در اینجا معرفی شد، ممکن است اجازه دهد کسر دوپانت مورد نیاز برای بهینه سازی هدایت بار به نصف کاهش یابد.

دوپینگ مولکولی ردوکس به ما اجازه می دهد تا خواص الکتریکی نیمه هادی های آلی را کنترل کنیم و ابزار قدرتمندی برای بهبود عملکرد انواع دستگاه ها مانند دیودهای ساطع کننده نور آلی، سلول های خورشیدی و ترانزیستورهای اثر میدان؛ و همچنین توانایی مواد ترموالکتریک محسوب می شود. دوپینگ شامل می شود. دوپینگ شامل افزودن یک مولکول یا یک دوپانت مولکولی به ماده میزبان نیمه هادی است که با انتقال الکترون، پولارون ها را معرفی می کند. در صورت انتقال بار کامل، یک کاتیون و آنیون تشکیل شده و به صورت کولُن به یکدیگر متصل می شوند. در غلظت های دوپانت کم، جفت کاتیون-آنیون می تواند از هم جدا شده و منجر به ایجاد یک حامل بار آزاد می شود که (در مورد دوپینگ p) یک کاتیون دور از سایت اهدا کنندۀ "والد" است تا هرگونه تعامل کولن با آنیون را به حداقل برساند. در مقابل، در غلظت های دوپانت بالا احتمالا پلارون نزدیک به یک یا چند آنیون دیگر یافت می شود اما با این وجود، حامل بار حفره ای را نشان می دهد که می تواند در انتقال بار شرکت کند. در حال حاضر، برای دوپینگ پلیمرها معمولا تصور می شود که دوپانت های مولکولی ردوکس در صورت انتقال کامل بار، حداکثر یک بار برای هر دوپانت ایجاد می کنند که با بازدهی یونیزاسیون ηᵢₒn برابر با 100 درصد است. بازدهی دوپانت های مولکولی ردوکس عملا اغلب با انتقال بار جزئی محدود می شود که تشکیل مجموعه مولکولی را باعث می شود و به میزان همپوشانی اوربیتال های مرزی بستگی دارد و به اختلال نیمه هادی یا تجمع دوپانت مرتبط است که تعداد مولکول های دوپانت که در واقع تحت انتقال بار قرار دارند را کاهش می دهد. علاوه براین، تنها کسری بارها به طور قابل توجهی به حمل و نقل کمک می کند. در نتیجه، معمولا به مقدار زیادی دوپانت برای دست یافتن به رسانایی الکتریکی مطلوب نیاز است. ماده میزبان هم توسط مولکول های دوپانت مازاد غیرفعال رقیق می شود که نانوساختار نیمه هادی را مختل کرده و در نهایت، عملکرد الکترونیکی را کاهش می دهد.

روشی که اخیرا به منظور افزایش بازدهی یونیزاسیون کشف شد، استفاده از دوپانت های دایمر است که در آن یک ترکیب دوپانت با تقسیم شدن به دو واحد مجزا، دو بار ایجاد می کند که بعنوان کنتریون عمل می کنند. نمونه ها شامل ورژن های دایمری دوپانت n معمولی با پایه 3-2دی هیدرو1- بنزیمیدازول و دایمرهای ترکیبات ساندویچ آلی فلزی می شوند. از آنجایی که این مسیر شامل دیمریزاسیون دو مولکول دوپانت منفرد است، حجم هر مولکول دوپانت که در میزبان نیمه هادی گنجانده شده است، دو برابر می شود. شناسایی ابزارهایی که اجازه می دهند بدون دو برابر شدن حجم مولکول یا بدون دیمریزاسیون، بیش از یک بار در هر مولکول دوپانت ایجاد شود، بسیار ضرورت دارد. یک رویکرد بسیار قدرتمند برای به حداقل رساندن کسر حجم/ وزن مورد نیاز و در نتیجه تاثیر بر نانوساختار، دستیابی به انتقال بیش از حد یک الکترون به ازای هر مولکول دوپانت یا تشکیل دیون های دوپانت است. چنین دوپینگ مضاعف به ما این امکان را می دهد تا بازده یونیزاسیون را به میزان قابل توجهی افزایش دهیم؛ در صورتی که هر دوپانت دقیقا دو بار را با حداکثر ηᵢₒn 200 درصدی ایجاد کند. در واقع، به خوبی اثبات شده است که پذیرنده الکترون 2،3،5،6- تترافلورو-7،7،8،8 تترا سیانوکوئینون دی متان (F4TCNQ) بعنوان یکی از گسترده ترین دوپانت های p قادر به تشکیل دی آنیون در کسر دو الکترونی دی آنیون های F4TCNQ در نمک های انتقال بار است و از طریق نور در کریستال های F4TCNQ مشاهده شده است. با این حال، این مقاله بر مطالعه دوپینگ مولکولی پلیمرهای مزدوج صرفا در انتقال تک الکترون از میزبان به دوپانت متمرکز است که باعث ایجاد مونوآنیون ها (رادیکال) می شود. بعنوان مثال مطالعات دوپینگ، پلی تیوفن ها، پلی فلورن ها و کوپلیمرهای دیکتوپیرولوپیرول که همگی دارای زنجیره های جانبی آلکیل خنثی هستند، تشکیل بیش از یک بار در هر مولکول F4TCNQ یونیزه شده را گزارش می دهند. با این حال، هیچ دلیل اساسی وجود ندارد که دی آنیون های F4TCNQ  نمی توانند در ترکیب با پلیمرهای مزدوج انتخاب شده تشکیل شوند. در اینجا، اثبات می کنیم که دوپانت های p مولکولی مونومر معمولی مانند F4TCNQ و همچنین پذیرندۀ قوی تر 1،3،4،5،7،8-هگزافلورو-تتراسیانو کوئینون دی متان (F6TCNNQ) می توانند دو الکترون را از پلیمرهای مزدوج جدا کرده و منجر به دوپینگ مضاعف و بازدهی 200 درصدی یونیزاسیون ηᵢₒn شوند.

در این مقاله، چهار جفت پلیمر/ دوپانت مختلف را معرفی می کنیم که تشکیل دی آنیون ها در شرایطی مطلوب است که دوپینگ پایین (بیشتر از 10 درصد مول دوپانت) در انرژی یونیزاسیون (IE⁰) پلیمر نه تنها کمتر از ترکیب الکترون دوپانت خنثی (EA⁰) باشد، بلکه کمتر از ترکیب الکترون آنیون آن (EA⁻) نیز باشد؛ به طوری که هر دو گونه می توانند یک الکترون از پلیمر را بپذیرند. برای دستیابی به این دوپینگ مضاعف، پلیمرهایی با IE⁰ کمتر از 5 eV مانند کوپلیمرهای بیتیوفن-تینوتیوفن با زنجیره های جانبی الیگئاتیلن گلیکول قطبی که سازگاری عالی با دوپانت مولکولی دارند، انتخاب کردیم اما کوپلیمری مشابه با همان آرایش که حامل زنجیره های جانبی آلکوکسی غیر قطبی است. مفهوم دوپینگ مضاعف به طور قابل توجهی تطبیق پذیری این کلاس نوظهور از پلیمرهای مزدوج قطبی را گسترش می دهد که در حال حاضر، بعنوان ماده الکترود لاتری ها، مواد دهنده و پذیرنده برای سلول های خورشیدی آلی، لایه فعال از نوع ترانزیستورهای الکتروشیمیایی p و n و حتی بعنوان رسانای نوع p و n برای ترموالکتریک ها کاربرد دارد. ما تصمیم گرفتیم که مطالعه خود را بر روی کوپلیمر بیتیوفن-تینوتیوفن با زنجیره های جانبی تترااتیلن گلیکول، p(g₄2T-TT)، متمرکز کنیم. دوپینگ p(g₄2T-TT) تنها با 10 درصد مول T4TCNQ از طریق پردازش همزمان محلول کلروفرم-استونیتریل، رسانایی نسبتا بالایی تا 2 Scm⁻¹ ایجاد می شود که مشابه با مقادیر گزارش شده برای پلیمر قابل مقایسه با زنجیره های جانبی آلکیل است؛ به این معنا که پلیمر pBTTT با پردازش 25 درصد مول F4TCNQ مورد بررسی قرار گرفته است.