NMR دامنه زمانی و علم پلیمر

دسته: مقالات منتشر شده در 25 ارديبهشت 1401
نوشته شده توسط Admin بازدید: 74

NMR دامنه زمانی در علم پلیمر: از آزمایشگاه تا صنعت

پلیمرها و نانوساختارهای کنترل شده به سرعت و به طور روزافزون از لابراتوارها به صنایع منتقل می شوند. همراه با صنعتی شدن سیستم های پیچیدۀ منابع تجدیدپذیر، الگوی پردازش پلاستیک و لاستیک در حال تغییر است که به نسل جدیدی از ابزارهای تحلیل نیاز دارد. در این مقاله، به بحث در مورد پیشرفت های اخیر در حوزۀ زمانی NMR (TD-NMR) می پردازیم. همچنین، چند مثال از اندازه گیری چگالی پیوند عرضی در لاستیک ولکانیزه یا نظارت بر سینتیک کریستالیزاسیون، و برخی اطلاعات منحصر به فرد را که می توان از مواد چند فازی، نانوفاز و کامپوزیت استخراج کرد بیان کرده ایم. به طور کلی، TD-NMR قادر به تعیین پارامترهای ساختاری است که با سایر تکنیک ها و خواص ماکروسکوپی صنعتی مطابقت دارد و همچنین، جزئیاتی از الگوی همگن محلی نیز ارائه می دهد. TD-NMR با توجه به نیازهای فنی و فضایی متوسط آن، گزینه مناسبی برای کمک به توسعۀ محصول و فرایند در صنعت لاستیک، پلاستیک، کامپوزیت و چسب است.

 

امروزه، پلیمرها به دلیل ارزان بودن و خواص فیزیکی منحصر به فردی من جمله ویسکوالاستیسیته، چقرمگی، قابلیت تبلور، نیمه کریستال یا الاستیک از اهمیت کاربردی بالایی برخوردار هستند که به راحتی با حداقل تغییرات شیمیایی و وزن مولکولی ارزیابی می شوند. بر همین اساس، کاربردهای گسترده ای در بسته بندی، بهداشت و خودروسازی دارند. درک رفتار مواد، ارتباط دادن خواص میکروسکوپی آنها با عملکرد ماکروسکوپی شان در کاربردهای واقعی و بالعکس با هدف ارتقای محصول نهایی، با توجه به شیمی پلیمر یا پارامترهای ساختاری بسیار ضرورت دارد. با این حال، ابزارهایی برای نظارت بر "پیشرفته ترین" مواد و فرایندهای فعلی مورد نیاز است. NMR از اولین کاربردهای آن در دهه 1970، همواره یکی از تکنیک های اصلی در تعیین خواص پلیمری جامدات بوده است. به ویژه اینکه، NMR حالت جامد امکان مطالعۀ پلیمرها در سطوح مولکولی با حداقل روش آماده سازی نمونه ها را فراهم می کند. استفاده از ابزارهای میدانی بالا نگرش هایی را در مورد ترکیبات شیمیایی و ساختاری پلیمرها ارائه می دهد اما این ابزارها گران قیمت بوده و نیاز به تعمیر و نگهداری دارند که بر همین اساس، کاربرد صنعتی آنها محدود می شود. همچنین می توانند جایگزین مناسبی برای دستگاه های بنچ تاپ با میدان پایین باشند. مرتبط ترین موضوع صنعتی در NMR، اتم های پروتون است که در ترکیبات آلی، پلیمرها و مواد طبیعی وجود دارند. اگرچه ¹H LF-NMR اطلاعات شیمیایی را ارائه نمی دهد، اما از آنجایی که پس از تبدیل فوریه پراکندگی تغییرات شیمیایی بسیار محدود است و اساسآ همه پروتون ها به رزونانس کمک می کنند؛ ثابت شده است که برای بررسی خواص دینامیکی زنجیره های پلیمری ضروری است. این اطلاعات را می توان از آسایش چرخش های ¹H بدست آورد. بازیابی حالت تعادل حرارتی اسپین با شبکه در یک میدان مغناطیسی ساکن خارجی، به دنبال آشفتگی از طریق پالس های الکترومغناطیسی با دو زمان آسایش مشخص می شود: زمان آسایش اسپین-اسپین (T₁) و اسپین-شبکه (T₂). دامنه مغناطیس آنها به این بستگی دارد که چگونه برهمکنش بین اسپین ها و محیط (به اصطلاح شبکه) با تحرک مولکولی تعدیل می شود. در واقع، همان طور که در شکل زیر نشان داده شده است، آنها وابستگی شناخته شده ای را با زمان همبستگی حرکتی بیان می کنند که با معادلات BPP (بلومبرگ- پارسل- پوند) تفسیر شده اند؛

 

شکل 1:

 Behavior of T1 and T2 as a function of correlation time

 

در فرضیۀ دو اسپین مساوی که در آن تنها راه آسایش در تعامل دو قطبی بین آنها است:

 T1-T2

با این حال، تعیین آنها می تواند برای تمایز آرایش های دینامیکی مختلف در ماده براساس ساختار و مورفولوژی آن مورد استفاده قرار گیرد. زمان همبستگی حرکتی به نوبۀ خود بر رفتار دینامیکی ماکروسکوپی مربوط به ویسکوالاستیسیته، پاسخ مکانیکی و خواص پردازش تأثیر می گذارند که در نهایت نگرانی های عمده ای را در کاربردهای خاص در پی دارد.

 

این مقاله با هدف ارائه یک نمای کلی از جدیدترین یافته های بدست آمده از حوزۀ زمانی NMR با میدان پایین به منظور تعیین خواص مواد پلیمری صورت گرفته است. امکاناتی که این تکنیک هم برای تحقیق و هم برای صنعت ارائه می دهد، بسیار مورد توجه قرار گرفته اند. پایش مدل های نظری و تعیین خواص مواد جدید، به ویژه در صورت عدم دسترسی به تکنیک های بیشتر، برای مثال در نانوساختارها امکان پذیر است. حساسیت نسبت به شیمی و تغییر مواد پلیمری به درستی زمینه را برای انتقال فناوری در حوزه صنعت را با هدف کنترل معمول فراهم می کند. همچنین به بیان متداول ترین روشها برای کسب اطلاعات از ترکیب فاز، دینامیک مولکولی، چگالی پروتون، اندازه دامنه ها، نظم و انتشار در اینجا نیز پرداخته شده است؛ با در نظر گرفتن توالی هایی که آسایش، انسجام کوانتومی چندگانه، انتشار اسپین و همچنین علاوه بر روش های جدیدی که زمان آسایش را سرعت می بخشند مانند ارتقا تشریح تحلیلی با مدل های پیچیده ار برای بهره برداری از پارامترهایی که می توان با توالی های سریع تر در استخراج اطلاعات به دست آورد. این نکته با توجه به کاربردهای صنعتی بایستی مورد توجه قرار گیرد. در این مقاله چندین مثال ارائه شده است تا نشان دهند که TD-NMR یک ابزار تحلیلی بسیار امیدوارکننده برای بررسی تأثیر عوامل خارجی و داخلی بر ساختار و خواص مواد پلیمری است. ارتباط خوبی بین نتایج حاصل از آزمایشات NMR در میدان پایین و نتایج بدست آمده از روش های قدیمی تر مانند آنالیز مکانیکی وجود دارد. اما با این مزیت که مخرب نیست و نیاز به نمونه های کمتری دارد، می تواند ارزیابی محصولات نهایی را با هندسه های غیرمعمول امکان پذیر سازد. با این تفاسیر، می توان گفت که این روند می تواند طراحی معقول پلیمرها و توسعه فرایندهای تبدیلی را به منظور ارائه خواص ماکروسکوپی که بر روی نمونه های میکروسکوپی عمل کرده و پیشرفت مهمی را نیز در تولید صنعتی رقم می زنند، انجام دهد. در نتیجه، علیرغم دستاوردهای مهم TD-NMR، توسعه بیشتر توالی ها و روش های تحلیلی برای تطبیق عملکرد ابزار حتی برای افراد غیرمتخصص در این تکنیک ضروری است.