فیلر های سرامیکی

دسته: مقالات منتشر شده در 02 دی 1400
نوشته شده توسط Admin بازدید: 609

نقش فیلرهای سرامیکی در افزایش خواص انتقال الکترولیت های پلیمر کامپوزیت

 

در اینجا، مدلی برای تفسیر نقش فیلرهای سرامیکی در افزایش خواص انتقال الکترولیت های پلیمر کامپوزیت بر پایۀ PEO پیشنهاد شده است. این مدل با آزمایشات الکتروشیمیایی مشخصی پشتیبانی می شود که باتوجه به حالت های فیلر سرامیکی، شامل تعیین رسانایی و عدد انتقال لیتیوم در نمونه های الکترولیت کامپوزیت مختلف می شوند.

 

در گزارشات قبلی، خواص انتقال در انواع مختلف الکترولیت های پلیمر کامپوزیت را مورد بررسی قرار داده ایم که از پراکندگی در ماتریس PEO-LiX انتخاب شده از انواع پودرهای سرامیکی نانوسایز تشکیل شده اند. بررسی الکتروشیمیایی این مواد به وضوح نشان داده است که فیلرهای سرامیکی اثرات کاملآ مرتبطی را القا می کنند؛ مانند افزایش مداوم هدایت یونی، پایین تر و بالاتر از دمای تبلور PEO. این اثرات با فرض نقش فیلرهای سرامیکی در کنترل سینتیک کریستالیزاسیون زنجیرۀ PEO و همچنین در ارائۀ برهمکنش های سطحی خاص با اجزای الکترولیت تفسیر شده اند. ما در اینجا نتایج حاصل از ارزیابی های الکتروشیمیایی را با هدف تأیید و اصلاح این مدل تفسیری گزارش می کنیم.

 

به وضوح نشان دادیم که پلات های رسانایی آرنیوس الکترولیت ها با پایۀ PEO با افزودن نانوذرات سرامیکی در دمای تبلور PEO شکسته نمی شوند؛ که نشان دهندۀ رسانایی دمای محیطی بسیار بالاتر نسبت به الکترولیت های پلیمری بدون سرامیک است. این مطلب با این فرض تفسیر شده است که فیلرهای سرامیکی نانوسایز به دلیل بزرگی سطح شان از بازآرایی زنجیرۀ PEO در نتیجۀ انجماد در دمای محیط با درجه بالایی از اختلال که به نوبۀ خود به انتقال سریع یونی کمک می کند، جلوگیری می کند. آزمایشات تجربی مختلفی من جمله اسپکتروسکوپی امپدانس الکتروشیمیایی (EIS)، کالریمتری اسکن تفاضلی (DSC) و تحلیل پراش پراکندۀ انرژی اشعه ایکس (EDXD) برای پشتیبانی از این مدل انجام شده است. با این حال، نتایج حاصل شده به وضوح نشان می دهد که افزایش رسانایی در الکترولیت های پلیمری کامپوزیت در دمای بالا (بیشتر از 70 درجه سلسیوس) نیز رخ می دهد و این را نمی توان صرفآ به حفظ فاز آمورف ناشی از اثر بازدارندگی فضایی فیلر آلی نانومتریک نسبت داد. در واقع، این استدلال برای افزایش رسانایی مشاهده شده در دمای بالاتر از 70 درجه سلسیوس که در آن الکترولیت پلیمری به دلیل ماهیت خودش آمورف است، صدق نمی کند. بنابراین، این مدل بایستی با در نظر گرفتن سایر اثرات مکانیکی به منظور محاسبۀ خواص انتقال کلی الکترولیت های نانوکامپوزیت گسترش یابد. ازطرفی، شامل برهمکنش های خاص بین گروه های سطحی ذرات سرامیکی، هر دو بخش PEO و آنیون های نمک لیتیوم است که ممکن است بیشتر در قالب های برهمکنش اسید- باز لوئیس تفسیر شود. با گسترش این مدل، گروه های اسید لوئیس در سرامیک های افزوده شده به احتمال زیاد ممکن است علاوه بر آنیون های نمک LiX افزوده شده، با کاتیون های لیتیوم اسید لوئیس نیز برای تشکیل کمپلکس هایی با زنجیره های PEO رقابت کنند. این روند ممکن است به دلیل اعمال خاص گروه های سطح قطبی فیلر معدنی منجر به تغییرات ساختاری در سطح سرامیک شود؛ 1: نقاط اتصال عرضی برای بخش های PEO و آنیون های X که تمایل به بازآرایی PEO را کاهش داده و تغییرات ساختاری زنجیرۀ پلیمری را ارتقا می دهند.

 

این اثر را میتوان یا بعنوان ارتقای مسیرهای رسانای Li⁺ در سطح سرامیک در نظر گرفت. 2: نقاط تعامل اسید- باز لوئیس با گونه های یونی الکترولیت که اتصال یونی را کاهش می دهد، این اثر ارتقای تفکیک نمک ازطریق نوعی تشکیل کمپلکس یون- سرامیک درنظر گرفت؛. این دو اثر منجر به ارتقای یون های "آزاد" می شوند و بنابراین ممکن است افزایش رسانایی نانوکامپوزیت ها را یک محدوده دمایی وسیع محاسبه کنند. با این حال، وظیفه بعدی ما این بود که آنها را با انجام ارزیابی کارایی شبکه های اقتضایی تأیید کنیم. این ارزیابی ها شامل تعیین رسانایی و عدد انتقال یون لیتیوم در نمونه های مختلف الکترولیت کامپوزیتی می شوند که با نوع و ماهیت فیلر سرامیکی متفاوت است. ما برای این آزمایش ماتریس پلیمری P(EO)₂₀LiSO₃CF₃ را با افزودن 10 w/o Al₂O₃ انتخاب کرده ایم؛ این سه سرامیک به سه شکل اسیدی، باز و خنثی در دسترس است که به نوبۀ خود آرایش گروه های سطحی مختلف را منعکس می کند. در شکل زیر برهم کنش های سطحی این سه شکل مختلف سرامیکی ارائه شده است.

 

شکل 1:

 Pictorial model of the surface interactions between three forms of dispersed nanosized Al2O3 ceramic

 

باتوجه به این شکل، در حالت اسیدی انتظار می رود که گروه های OH سطح سرامیک دارای برهم کنش ها (از طریق پیوند هیدروژنی) با آنیون نمک لیتیوم و بخش های PEO باشند. ازطرفی با افزایش متعاقب تفکیک نمک و در کسر فاز آمورف PEO، این افزایش ها در عدد انتقال یون لیتیوم TLi⁺منعکس می شوند. روش ارائه شده در شکل زیر نقش گروه های سطحی فیلر را با بیان افزایش مداوم T⁺ و گذر از سطح بدون سرامیک به سه کامپوزیت حاوی افزودنی اسیدی، بازی و خنثی  Al₂O₃تأیید می کند.

 

شکل 2:

 Percentage of lithium transference number

 

این مدل ارائه شده در اینجا به بررسی مکانیسم انتقال در کامپوزیت می پردازد؛ همچنین به مشاهدات اسپکتروسکوپی در بررسی الکترولیت های پلیمر با پایه PEO نیاز است. این مطالعات در لابراتوار ما در حال انجام است و به نتایج مطلوبی دست خواهیم یافت. با این حال، داده الکتروشیمیایی ارائه شده در اینجا تعیین کنندۀ نقش حالت های سطحی مختلفِ فیلر Al₂O₃ در کنترل ریزساختار الکترولیت پلیمر است. بر همین اساس، قابل ذکر است که گسترش خواص انتقال الکترولیت های پلیمر به دلیل افزودن نانوسرامیک اخیرآ بسیار مورد توجه نویسندگانی من جمله ویک زارک و همکارانش بوده است.

 

نتایج گزارش شده در اینجا نشان می دهد که در الکترولیت های پلیمری نانوکامپوزیتی منتخب، نقش فیلر فقط به جلوگیری از تبلور زنجیره های پلیمری محدود نمی شود؛ بلکه ارتقای برهمکنش های خاص بین گروه های سطحی، بخش های PEO و گونه های یونی الکترولیت را نیز محدود می کند. این تغییرات ساختاری منجر به افزایش کسری یون های Li⁺ "آزاد" می شود که می توانند به سرعت در سراسر مسیرهای رسانا در سطح گستردۀ سرامیکی حرکت کنند. این تغییرات منعکس کنندۀ افزایش رسانایی یونی در یک محدوده دمایی گسترده و همچنین در عدد انتقال یون Li⁺هستند؛ همانطور که باتوجه به سه نوع سرامیک متفاوت، بطور تجربی در این کار در مقایسه با رفتار انتقال نانوکامپوزیت های PEO از ماهیت گروه های سطحی آنها تأیید شد. از دیگر مزایای نانوکامپوزیت ها میتوان خواص مکانیکی عالی مرتبط با پیکربندی جامد بدون سیال، تقویت با شبکۀ سرامیکی و پایداری الکتروشیمیایی بهبود یافتۀ سطحی را نام برد. تمام این خواص باعث می شود تا نانوکامپوزیت های PEO-LiX مواد الکترولیت بسیار امیدوارکننده ای برای توسعۀ باتری های لیتیوم پلیمری قابل شارژ کارآمد و قابل اعتماد ایجاد کند.