خواص الکترولیت های پلیمری جامد با پایه پلی (تری متیلن کربنات) و تترافلوئور بورات لیتیوم
در اینجا، نتایج حاصل از بررسی یک سیستم الکترولیت پلیمری با ماتریس میزبان پلی (تری متیلن کربنات) (MTC)p، همراه با نمک مهمان تترافلوئوروبورات لیتیوم ارائه شده است. الکترولیت هایی دارای ترکیبات نمک لیتیوم با n بین 3-80 با انحلال همزمان نمک و پلیمر در تتراهیدروفوران تهیه شدند. محلول های همگن بدست آمده از این روش، در یک گلاوباکس آماده و در فضای آرگون خشک تبخیر شدند تا فیلم های نازکی از الکترولیت تشکیل شود. فیلم های الکترولیت بدون حلال تشکیل شده بعنوان فیلم های بسیار انعطاف پذیر، شفاف و کاملآ بی شکل بدست آمده اند و با اندازه گیری هدایت یونی کل، ولتامتری چرخه ای، کالریمتری اسکن تفاضلی و ترموگراویمتری مشخص شدند.
از زمان بیان مفهوم الکترولیت جامد (SPE) در سال 1978، بسیاری از محققان گزارشاتی از مطالعۀ اجزای این زیرکلاس از جامدات یونی رسانا ارائه کردند. نتایج حاصل از شناسایی گسترده اولین نسل الکترولیت های با پایه پلی (اتیلن اکسید) (PE) یا میزبان هایی با ساختار شیمیایی مشابه و تنوع زیادی از گونه های نمک مهمان تأیید کرد که عوامل متعددی من جمله انتخاب الکترولیت اجزاء، شرایط آماده سازی، سابقه حرارتی می توانند تعیین کنندۀ خواص الکتروشیمیایی، حرارتی و مکانیکی در سیستم الکترولیت باشند. باوجود دیگر کاربردهای تکنولوژیکی، انگیزۀ اصلی در کاربرد SPE ها این است که ممکن است بعنوان اجزای سلول های اولیه یا ثانویه پیشرفته توسعه داده شوند. برای استفاده بهتر از آنها، الکترولیت ها بایستی با مواد الکترود از لحاظ مکانیکی و الکتروشیمیایی دارای سازگاری باشند؛ تست های ایمنی دشوار را پشت سر گذاشته و هزینه تولید پایینی نیز داشته باشند. الکترولیت های پلیمری بدون حلال یا "خشک" اولیه با ماتریس های میزبان نیمه کریستالی تا حدودی محدود بودند؛ بویژه در رابطه با خواص مکانیکی و سطوح هدایت یونی مشاهده شده در دمای عملیاتی کم تا متوسط. تلاش برای توسعه الکترولیت های پلیمری جدید با رسانایی بهبود یافته براساس استراتژی ها متفاوت بود. از آنجایی که امیدوارکننده ترین نتایج از پلیمرهای میزبان آمورف با تکرار CH₂CH₂Oحاصل شد، بسیاری از پژوهشگران بر بررسی سنتز میزبان جدید حاوی ترکیب اکسید اتیلن اما با دمای انتقال شیشۀ پایین تر از هموپلیمر نیمه کریستالی تمرکز کردند. ثبات پایین دی الکتریک در پلیمرهای دارای این ساختار بعنوان یک نقطه ضعف محسوب می شود و نمک های تفکیک شده به راحتی برای تهیه الکترولیت ها استفاده می شوند. استفاده از افزودنی های پلاستیک ساز بطور گسترده مورد بررسی قرار گرفته است. رابطه بین محتوای پلاستیک ساز و رسانایی متاسفانه ساده نیست و همچنین پیشنهاد شده است که مکانیسم رسانایی ممکن است با محتوای افزودنی تغییر کند. افزودن مقادیر زیادی از پلاستیک ساز منجر به تشکیل ژل، بجای SPE می شود. سلول ها با پایه الکترولیت از رسانایی یونی بالایی برخوردار هستند اما میتوانند دارای معایبی همچون نشت الکترولیت یا واکنش نامطلوب با مواد الکترودی نیز باشند که الکترولیت های جامد برای اجتناب از این نواقص معرفی شده اند. در واقع، برخی از افزودنی های پلاستیک ساز و همچنین برخی از الکترولیت های مایع که در سلول های یون لیتیوم تولید می کنیم، دارای کربنات هستند. این مشاهدات ما را به مطالعه پلی کربنات ها بعنوان ماتریس میزبان سوق می دهد. مطالعات اکتشافی سیستم های p(TMC)/ لیتیوم تریفلات و p(TMC)/ سیستم های پرکلرات لیتیوم تأیید کرد که این ماتریس میزبان نمک های لیتیوم را حل کرده و هدایت یونی را در سطوح مطلوبی حفظ می کند. در اینجا، ما رفتار حرارتی و الکتروشیمیایی الکترولیت های پلیمری جدید تهیه شده با ترکیب تترافلوئوروبورات لیتیوم را در ماتریس میزبان پلی (تری متیلن کربنات) تفسیر می کنیم.
تحلیل کالریمتری اسکن تفاضلی نمونه های حذف شده از فیلم های الکترولیت تهیه شده با طیف وسیعی از محتوای نمک تأیید کرد که فیلم های انعطاف پذیر شفاف فاقد فاز کریستالی هستند. علیرغم اینکه پایداری حرارتی در الکترولیت ها با پایه p(TMC) بطور قابل توجهی کمتر از ترکیبات حاوی اتیلن اکساید است، ماتریس پلی کربنات دارای ثبات کافی برای استفاده در سلول های اولیه یا ثانویه است که در دمای محیط یا دمای نزدیک به محیط فعال هستند. یک ترموگرام معمولی که رفتار در محدوده دمایی را نشان می دهد که در آن تجزیه نمونه مشاهده می شود، در شکل زیر ارائه شده است.
شکل 1:
منظم بودن مادون قرمز شار حرارتی مرتبط با تجزیه حرارتی در ترموگرام حاصل از نمونه p(TMC)10 Li CIO₄(الف) به وضوح قابل مشاهده است. شار گرماییدر الکترولیت های حاوی تترافلوئوروبورات لیتیوم در شرایط خاص تا حدی نامنظم است که تعیین فرایند تجزیه آن بسیار دشوار است. دومین ترموگرام (ب) ارائه شده در این شکل نیز از نمونه p(TMC)10 Li CIO₄ ثبت شد؛ در این حالت، نمک مهمان باعث اگزوترم شدید در مرحله آخر تجزیه می شود. استفاده از تترافلوئوروبورات لیتیوم بجای پرکلرات لیتیوم بعنوان بخشی از الکترولیت دارای مزیت آشکاری در رابطه با ایمنی دستگاه است. همانطور که از مطالعات قبلی سیستم ها با پایۀ پلی کربنات انتظار می رفت، وجود محتوای نمک بالا در الکترولیت باعث کاهش پایداری حرارتی آن می شود. از آنجایی که تحرک زنجیره پلیمری بطور مستقیم با عملکرد مکانیکی و رسانایی الکترولیت های پلیمری در ارتباط است، دمای انتقال شیشه در ترکیب الکترولیت بعنوان یک پارامتر محسوب می شود که اطلاعات مفیدی برای درک رفتار سیستم های الکترولیت ارائه می دهد.
در اینجا، مشخص شد که ماتریس میزبان p(TMC) پایۀ مناسبی برای تهیه مواد SPE با انواع گونه های نمک مهمان فراهم کرده و منجر به تهیه الکترولیت های بدون حلال با رفتار رسانایی مطلوب می شود. در جدیدترین عضو این مجموعۀ الکترولیت ها با پایه تترافلوئوروبورات لیتیوم، هدایت یونی به سطحی می رسد که با بهترین ترکیب سیستم p(TMC) قابل مقایسه است؛ اما با این وجود، مقادیر بسیار کمتری برخی الکترولیت های آمورف حاوی واحد ساختاری اکسید اتیلن گزارش شده است. برای جبران این کم کاری، الکترولیت جدید با پایه نمک تترافلوئوروبورات پایداری حرارتی را نسبت به گونه های مهمان پرکلرات، توانسته است خواص مکانیکی را بهبود بخشیده و بعنوان یک جزء سلولی ذاتآ ایمن تر تلقی شود. اگرچه محققان همچنان در تلاش برای یافتن الکترولیت های جامد با خواص مناسب برای کاربرد در سلولهای اولیه و ثانویه جامد و همچنین بهبود هدایت یونی در کل مواد هستند، در دیگر سلولهای پرکتیکال جنبه های عملکرد الکترولیت را نیز مدنظر قرار می دهند. افزایش توان خروجی یک سلول پرکتیکال ممکن است با افزایش سطحی الکترود/ الکترولیت یا با کاهش ضخامت الکترولیت حاصل شود. خواص مکانیکی خوب ممکن است تا حدی کاهش عملکرد رسانایی را جبران کند. سازگاری شیمیایی و الکتروشیمیایی الکترولیت ها در مقایسه با الکترودها بسیار ضروری است و به تمام اجزای الکترولیت بستگی دارد. میزبان پلیمری p(TMC) ذکر شده در این مقاله کاملآ تفسیر نشده است اما ارزیابی اولیه سلولهای اولیه نشان می دهد که ماتریس ماکرومولکولی در تمام شرایط عملکرد پایداری مطلوبی دارد. تا حدودی این رفتار ممکن است از ارزیابی قبلی کربنات های آلکیل اسیلیک بعنوان حلالهای منفرد برای الکترولیت های سلول یون لیتیوم پیش بینی شود. مواد معرفی شده در اینجا در ابتدای مسیر توسعه و پیشرفت هستند و بنابراین به بررسی بیشتری من جمله مطالعۀ دقیق پایداری الکتروشیمیایی و رفتار سلول های اولیه براساس ترکیبات الکترولیت بهینه نیاز است.
