میکروساختار الکترولیت های پلیمر ژل

خواص انتقالو میکروساختار الکترولیت های پلیمر ژل

الکترولیت های پلیمر ژل با پایه کوپلیمر پلی وینیدیل فلوراید (PVDF)/ هگزا فلوئورو پروپیلن (HFP) و محلول اتیلن کربنات (EC)، دی اتیل کربنات (DEC) و نمک LiN₂ با تغییر محتوای پلیمر بین 20-80 درصد وزنی تهیه شدند. همچنین اثرات تغییر غلظت نمک در محلول و میزان رسانایی نیز بررسی شدند. از گرادیانت میدان پالسی (PEG)-NMR برای تعیین ضریب انتشار گونه های لیتیوم (DLi+) و فلوراید (DF-) و در نتیجه تعداد انتقال استفاده شد. DLi+و DF-هر دو با افزایش محتوای پلیمر کاهش می یابند. باتوجه به محتوای محلول، مقادیر عدد انتقال کاتیون (τ⁺) بین 0.49-0.60 بود. منافذ با قطر متوسط حدود 0.5 میلی متر با کمک میکروسکوپ الکترون روبشی (SEM) بررسی شدند.

در حال حاضر الکترولیت های ژل پلیمر بعنوان جداکننده های امیدوارکننده ای برای باتری های لیتیومی قابل شارژ عمل می کنند. این سیستم ها از رسانایی خوبی در دمای محیط و اشتعال پذیری نسبی برخوردار هستند. نکته مهم در بهبود خواص این الکترولیت ها را میتوان تعیین عدد انتقال کاتیون و همچنین دستیابی به دادۀ رضایت بخشی از مکانیسم انتقال دانست. با در نظر گرفتن این نکته، برخی از الکترولیت های ژل پلیمر با پایه کوپلیمر پلی وینیدیل فلوراید (VdF) هگزافلوئورو پروپیلن (HFP) با ریخته گری حلال از تتراهیدروفوران (THF) با استفاده از محلول های الکترولیت  LiN₂در مخلوط اتیلن کربنات/ دی اتیلن کربنات تهیه شدند. غلظت نمک در محلول بین 0.5-2 متغیر است. نمونه های مختلف با تغییر تدریجی محتوای محلول الکترولیت بین 20-80 درصد وزنی تهیه شدند. برای تعیین رسانایی الکترولیت ها از اسپکتروسکوپی امپدانس استفاده شد. نمونه ها با گرادیانت میدان پالسی به منظور محاسبه عدد انتقال هم در محلول و هم در پلیمر مورد بررسی قرار گرفتند. میکروساختار الکترولیت های پلیمر ژل نیز با میکروسکوپ الکترون روبشی (SEM) بررسی شدند.

در شکل زیر ضرایب انتشار ⁷Li و ¹⁹F در ژل های تهیه شده از محلول های دارای مولار مختلف ارائه شده است.

شکل 1:

در این بررسی کاهش تحرک یون را برای آنیون ها و کاتیون ها مشاهده کردیم. در جدول زیر نیز اعداد انتقال کاتیون برای محلول ها و ژل ها ارائه شده است.

جدول 1:

جالب اینجاست که عدد انتقال کاتیون در ژل ها بیشتر از محلول است و این به این معنا است که پلیمر میتواند تحرک فلوئور را بیشتر از لیتیوم تحت تأثیر قرار دهد. قبلآ گزارش شده بود که لیتیوم در محلول کندتر از پلیمر حرکت می کند زیرا با مولکول های حلال بیشتری هماهنگ است. از سوی دیگر، اخیرآ بیان کردیم که برهمکنش بسیار ضعیفی بین یون های لیتیوم و (PVdF/HFP) در ژل حاوی 70 درصد وزنی از محلول EC/PC/LiN₂ وجود دارد. در دو شکل زیر به ترتیب نمودارهای آرنیوس از از رسانایی الکترولیت های پلیمر ژل فعال شده با محلول های 0.5 و 1 مول نشان داده شده است.

شکل 2:

شکل 3:

در واقع همانطور که در آزمایشات اولیه DSC نشان داده شده است، این دو نمونه با افت رسانایی نزدیک به 250 K که به دلیل تبلور محلول است مشخص می شوند و در ادامه بیشتر به این بحث خواهیم پرداخت. در نهایت میتوان گفت که رفتار VTF در فیلم هایی با محتوای پلیمر کم مشخص تر است؛ در حالی که در نمونه های حاوی 20 درصد وزنی محلول الکترولیت، رفتار رسانایی ماهیت نسبتآ آرنی دارد. همچنین در اینجا نمودارهای آرنیوس در نمونه های حاوی 60 درصد وزنی محلول در غلظت های مختلف نمک ارائه شدند؛ ژل تهیه شده با محلول 0.5 مول افت رسانایی را نشان می دهد که توسط کریستالیزاسیون محلول ایجاد می شود. این پدیده در غلظت های بالاتر نمک کمتر مشهود است که باتوجه به اینکه افزایش محتوای نمک به منظور پیشگیری از تبلور این محلول های آلی عمل می کند، تفسیر می شود. علاوه براین، در اینجا رسانایی دمای محیط در مقایسه با محتوای محلول برای نمونه های تهیه شده با محلول های حاوی غلظت کم نمک لیتیوم بیان شده است. در ادامه این روند، به تغییرات بالاتری از 10 تا 80 درصد وزنی در محلول دست یافتیم. بویژه اینکه، رسانایی نمونه های حاوی 70 -80 درصد وزنی محلول خود به خود بسیار نزدیک به مقادیر الکترولیت است. همچنین شواهد اولیه ای داریم که نشان می دهد در بیشتر از 50 درصد وزنی محلول، یک سیستم دو فازی ایجاد می شود که در آن تعداد مسیرهای انتشار به شدت به محتوای محلول وابسته است. تغییر چشمگیر رسانایی که در اینجا مشاهده کردیم را نمی توان به سادگی بر حسب تغییر تحرک یون ها به تنهایی توضیح داد. در واقع، اندازه گیری NMR نشان می دهد که میزان انتشار یون ها با حداکثر دامنه در ترکیب تغییر می کند. بنابراین، ما باید یک تغییر قابل توجهی در غلظت حامل ها را بررسی کنیم که میتواند از برهمکنش قوی با پلیمر میزبان که بر تفکیک نمک یا هماهنگی یون ها تأثیر می گذارد؛ یا مکانیسم انتقال مبتنی بر وجود مسیرهای انتشار مشابه در شیشه های سوپریونیک با پایه نقره ناشی شود. الکترولیت های تهیه شده با محلول های 0.5 و 2 مول یک رفتار شبه خطی در محدود ترکیب 20-40 درصد وزنی محلول و به دنبال آن نوعی اشباع برای محتویات محلول بالاتر را نشان می دهند. غلظت 1 مول نوعی رفتار خطی را در تمام محدوده ترکیب مورد بررسی ما نشان می دهد که آزمایشات بیشتری از آن در حال انجام است.

چندین نمونه از الکترولیت های ژل پلیمر با پایهPVdF/HFP)) و محلول های EC/ DEC/ LiN₂ با غلظت های مختلف نمک توسط PFG- NMR، طیف سنجی امپدانس و SEM مورد بررسی قرار گرفتند. اندازه گیری های NMR اعداد انتقال کاتیون برای محلول بین 0.40-0.45 و برای ژل ها کمی بالاتر را نشان می دهد. مقادیر رسانایی نزدیک به محلول خالص برای پلیمرهای دوپ شده نیز به دست آمد. افت بالای رسانایی با افزایش مقدار پلیمر را میتوان با بررسی خواص انتقال مواد کامپوزیت و یا برخی تعاملات با زنجیره پلیمر تفسیر کرد که تحقیقات بیشتری در این زمینه در حال انجام است.