تخریب خواص حرارتی PP ایزوتاکتیک

تخریب خواص حرارتی پلی پروپیلن ایزوتاکتیک با تابش گاما

ما در اینجا برخی از خواص حرارتی و همچنین پایداری حرارتی پلی پروپیلن ایزوتاکتیک تابشی را مورد بررسی قرار می دهیم. تجزیه وتحلیل سل- ژل نشان داد علیرغم این واقعیت که دوزهای تابش نسبتآ زیاد بود، اما هیچ ژلی تشکیل نشد. مقادیر دمای ذوب DSC، انتالپی خاص ذوب، دمای تبلور و انتالپی تبلور در اسکن های اول و دوم متفاوت است؛ اما فرایند کاملآ مشابه بود. دمای ذوب و انتالپی خاص ذوب با افزایش دوز تابش کاهش می یابند؛ براساس نتایج حاصل از TGA، تابش باعث کاهش پایداری حرارتی پلی پروپیلن می شود.

پلی پروپیلن را میتوان با استفاده از کاتالیزور زیگلر- ناتا با فشار کم بطور کامل سنتز کرد. معمولآ 90 درصد یا بیشتر پلیمر به شکل ایزوتاکتیک است. بازارهای عمدۀ هموپلیمر عبارتند از: فیلامنت و الیاف، قطعات خودرو و لوازم خانگی، مواد بسته بندی، مبلمان، نخ های دارای مدول بالا و فرش های تافته. پیوند عرضی و تخریب کنترل شده در توزیع وزن مولکولی محدود به منظور ارتقاء قابلیت پردازش تغییرات کلیدی در پلی پروپیلن محسوب می شوند. بطور کلی، PP ناپایدار می تواند به پلی پروپیلن توزیع وزن مولکولی محدود تجزیه شود. پیوند عرضی در PP پیچیده است زیرا بخش قابل توجهی از ماکرو رادیکال ها توسط برش بتا و عدم تناسب پوسیده می شوند. بنابراین در صورت نیاز به سرکوب آن، به یک عامل مؤثر در پیوند عرضی نیاز داریم. تخریب تابش و ثبات PP به دلیل استفاده از تیمار اشعه در استریل سرنگ های یکبار مصرف بطور گسترده مورد بررسی قرار گرفت. همچنین کاربردهای مختلفی از  PPبا پیوند عرضی پیشنهاد شده است. برای مثال، پیوند عرضی با محتوای ژل 55 درصدی برای عایق بندی کابل مناسب است؛ این نکته بخشی از یک بررسی جامع در مورد تأثیر تابش گاما بر خواص فیزیکی مختلف پلی پروپیلن (و همچنین سایر پلی اتیلن ها) توسط چوداک است. در اینجا، به بررسی برخی خواص حرارتی و همچنین ثبات حرارتی پلی پروپیلن ایزوتاکتیک تابشی می پردازیم.

آزمایشات:

از پلی پروپیلن ایزوتاکتیک (با MFI 12 گرمی بر 10 دقیقه در دمای 220 درجه سلسیوس و وزن 2.16 کیلوگرم، و چگالی 0.009 گرم بر سانتیمتر مربع) استفاده شد. تابش PP  در حالت جامد در اسلب های 7.0 7.0 0.1 سانتیمتری که در هوا با استفاده از تابش گاما از منبع CO -60 با سرعت 0.14 Mrad انجام شد. از دوزهای 25، 50، 100 و 150 کیلوگرام استفاده شد. کالریمتری روبشی دیفرانسیل نیز بر روی آنالیزور حرارتی پرکین المر DSC 7 در نیتروژن انجام شد. در ادامه، نمونه ها از 25 تا 160 درجه سلسیوس با نرخ گرمایش 10 درجه در دقیقه گرم شدند و سپس با همان سرعت خنک شدند. خواص حرارتی مانند دمای ذوب، تبلور و انتالپی از اسکن های اول و دوم مشخص شد. 12 ساعت پس از استخراج نمونه ها در زایلین در حال جوش، اثرات پیوندهای عرضی ازلحاظ بخش نامحلول (ژل) بصورت گرانشی تعیین شد؛ زایلین نیز هر 2 ساعت یکبار عوض می شد.

تجزیه و تحلیل سل-ژل:

علیرغم این واقعیت که دوزهای تابش نسبتآ زیاد است، تجزیه و تحلیل سل- ژل نشان داد که هیچ ژلی تشکیل نشده است و بنابراین پیوند عرضی اثربخش نبوده است؛ دلیل این کار را میتوان پیچیدگی پیوند عرضی پلی پروپیلن با بخش قابل ملاحظه ای از ماکرو رادیکال های پوسیده شده توسط برش بتا و عدم تناسب بدون عامل مؤثر در پیوند عرضی دانست.

کالریمتری روبشی دیفرانسیل (DSC):

نتایج حاصل از DSC در جدول زیر ارائه شده است.

جدول 1: پارامترهای حاصل از ارزیابی DSC در پلی پروپیلن تابشی و خالص

ما در آزمایشات مان، اسکن های اول و دوم را بررسی کردیم. این کار بسیار مهم است، بویژه برای پلی اتیلن های دارای پیوند عرضی با تابش گاما که تفاوت های چشمگیری در اسکن های اول و دوم آنها مشاهده می شود. اسکن اول نشان داد که نرخ تابش نمیتواند دمای ذوب را تغییر دهد و در نتیجه، درجۀ تبلور افزایش می یابد؛ اما اسکن دوم (که اساسآ ذوب مجدد نمونه را مدنظر داشت) کاهش دمای ذوب و همچنین انتالپی ذوب خالص را نشان داد. ما هم هیچ تفاوت قابل توجهی بین اسکن ها مشاهده نکردیم. مقادیر دمای ذوب، انتالپی خالص ذوب، دمای تبلور و انتالپی تبلور در اسکن ها متفاوت است اما فرایند انجام آنها کاملآ مشابه است. تفاوت ها ممکن است ناشی از سابقۀ حرارتی و همچنین فرایندهای تبلور مجدد در حین ذوب باشند؛ این فرایندها در شکل های زیر ارائه شده اند.

شکل 1:

شکل 2:

بیشتر منحنی ها علاوه بر پیک اصلی اندوترمیک، پیک دیگری را در هر دو اسکن نشان می دهند، اما هیچگونه نظم یا وابستگی به دوز تابش مشاهده نشد. در جدول بالا می بینیم که دمای ذوب و همچنین انتالپی ذوب خالص با افزایش دوز تابش کاهش می یابند؛ با این حال، بدیهی است که بدون عامل مشترک، بسیاری از نواقص با انشعاب ایجاد می شوند؛ این نواقص همان موانع استریکی در هنگام چین خوردن زنجیره ها هستند و باعث کاهش بلورینگی می شوند (میزان بلورینگی با انتالپی ذوب خالص مرتبط است). رفتار مشابهی توسط برخی از نویسندگان گزارش شده است. فرایند خنک سازی را میتوان به شیوه ای مشابه تفسیر کرد اما در این رابطه، نرخ تابش دمای تبلور را تحت تأثیر قرار نمی دهد.

تحلیل ترموگراویمتری (TGA):

میزان پایداری حرارتی  PPخالص، علاوه بر  PPتابشی، از لحاظ دمای تخریب 5 و 10 درصدی و همچنین دما در نقطۀ خروج مشخص شده اند. نتایج حاصل از آن در جدول زیر ارائه شده است.

جدول 2: دمای تخریب 5 و 10 درصد و همچنین دماها در پیک  PPخالص و تابشی در جوّ نیتروژن

با توجه به یافته هایمان، میتوان گفت که نرخ تابش پایداری حرارتی PP را کاهش می دهد؛ تابش میتواند به دلیل تشکیل نقاط ضعیف، نقص در ساختار و بلورینگی پایین باعث تخریب شود. از طرفی، تابش میتواند پلیمرها را به متصل کند؛ در این حالت، تشکیل ساختارهای سه بعدی فشرده تر میتواند پایداری حرارتی را بهبود بخشد زیرا در برابر تشکیل فرآورده های گازی پایدارتر است. ما در بررسی مان، هیچگونه ژلی مشاهده نکردیم؛ این به این معنا است که تابش گاما نمونه های پلی پروپیلن ما را به هم متصل نمی کند. همانطور که در بالا بحث شد، تابش می تواند میزان بلورینگی را کاهش دهد. در نتیجه، تابش نمونه های پلی پروپیلن را به شدت تخریب می کند زیرا اکثر آنها بسیار شکننده بودند. تمام این عوامل نقش مهمی در کاهش پایداری حرارتی نمونه های تابشی ایفا می کنند.

تجزیه و تحلیل سل- ژل نشان داد که علیرغم بالا بودن دوزهای تابش، هیچ ژلی ایجاد نشد و بنابراین پیوند عرضی مؤثری هم شکل نگرفت. تفاوت چشمگیری هم بین اسکن های اول و دوم  DSCنیز مشاهده نشد. مقادیر دمای ذوب، انتالپی خاص ذوب، دمای تبلور و انتالپی تبلور در هر دو اسکن متفاوت است اما روند کاملآ مشابه بود. همچنین دمای ذوب و انتالپی خاص ذوب با افزایش دوز تابش کاهش می یابند. یافته های ما از  TGAنشان داد که تابش باعث کاهش پایداری حرارتی PP و در نتیجه، تداوم تخریب زنجیره های پلیمری می شود. همانطور که قبلآ هم بیان شد، این تخریب منجر به کاهش دمای ذوب و انتالپی می شود.