رابطه بین رفتار تخریب حرارتی و پیشگیرندۀ آتش در نانوکامپوزیت های پلیمر رس
تغییر در جهت تخریب پلیمر با ترکیب خاک رس اثرات قابل توجهی در ضد آتش بودن نانوکامپوزیت های پلیمر/ رس به همراه دارد. از آنجا که لایه های رس بعنوان مانعی در انتقال جرم عمل کرده و منجر به شرایط فوق العاده گرم در فاز متراکم می شوند، شکاف تصادفی گستردۀ محصولات متشکل از باز ترکیب رادیکال بعنوان یک مسیر تخریب مازاد برای پلیمرها با وجود رس محسوب می شود. پلیمرها با قابلیت ضد آتش بالا در شکل گیری نانوکامپوزیت ازلحاظ واکنش های بین مولکولی چندان قابل توجه نیستند همچون آمینولیز/ اسیدولیز بین زنجیره ای، بازترکیب رادیکال و جدایش هیدروژن. در پلیمرهایی با تخریب رادیکال، پایداری نسبی رادیکال مهمترین فاکتور برای پیش بینی تأثیر تشکیل نانوکامپوزیت بر کاهش پیک انتشار گرما است. هر اندازه رادیکال تولید شده پایدارتر باشد، قابلیت ضد آتش بودن در نانوکامپوزیت های پلیمر/ رس نیز همزمان با کاهش پیک انتشار افزایش می یابد.
نانوکامپوزیت های پلیمر/ رس بیانگر مزیتِ سطحی گسترده ای هستند که منجر به افزایش خواص نفوذپذیری مکانیکی، گاز و افزودن مقدار کمی رس (5 درصد وزنی) می شود و همچنین به دلیل داشتن چنین خواصی، بسیار مورد توجه هستند. از میان این خواص تقویت شده، خواص مکانیکی و نفوذپذیری گاز با پراکندگی مختلف رس در پلیمر مرتبط هستند؛ در حالی که خواص مقاوم در برابر نانوکامپوزیت های پلیمر/ رس به تشکیل یک مانع نسبت داده می شود که مانع از انتقال جرم در گونه های تخریب کنندۀ پلیمر شده و شعله را از پلیمر زیرین عایق بندی می کند. نانوکامپوزیت های پلیمر/ رس ضد آتش ازلحاظ کاهش نرخ انتشار در پیک حرارتی (PHRR) در کالریمتر مخروط به پلیمر خاص مورد بررسی بستگی دارد. این میزان نرخ در نانوکامپوزیت های پلی آمید 6 (PA6) ، پلی استایرن (PS) و پلی اتیلن-کو وینیل استات (EVA) حدود 60 درصد است. تغییر در مسیر این پلیمرها شناسایی شده و عامل مشترک این است که واکنش های بین زنجیره ای مانند آمینولیز/ اسیدولیز بین مولکولی، بازترکیب رادیکال و جدایش هیدروژن با وجود خاک رس مورد توجه هستند. نانوکامپوزیت های رس در پلی (استایرن - کو اکریلونیتریل) (SAN) و اکریلونیتریل - بوتادین استایرن ترپلیمر (ABS) کاهش ملایمی در PHRR (تقریبآ 40 درصد) و همچنین مسیر تخریب این موارد را با حضور رس نشان می دهند. تغییر در مسیر تخریب به دلیل ترکیب رس چندان مهم نیست و واکنش های ترکیبی رادیکال در مقادیر نسبتآ کم نیز در مقایسه با نانوکامپوزیت های پلی استایرن/ رس اتفاق می افتد. با این حال، میتوان اینطور استنباط کرد که میزان واکنش های بین مولکولی در پلیمر تخریب کنندۀ حرارتی باوجود رس جنبۀ مهمی در کاهش پیک انتشار حرارت و سپس در پیشگیرندگی آتش محسوب می شود.
به عبارت دیگر، نانوکامپوزیت های پلی متیل متاکریلات (PMMA)/ رس هیچ تغییری در تولیدات تکامل یافته پس از ترکیب رس نشان نمی دهند و خواص ضد آتش بودن در آنها بهبود قابل ملاحظه ای نداشته است. با این حال، تعدد مسیرهای تخریب پلیمر یکی از عواملی است که می تواند خواص ضد آتش بودن در تولید نانوکامپوزیت های پلیمر/ رس را تحت تأثیر قرار دهد. اگر تخریب در یک مسیر رخ دهد، پایداری حرارتی در تولیدات کاهش یافته و با وجود رس بطور قابل توجهی بهبود نمی یابند. برای بررسی سیستماتیک و مقایسۀ تأثیر رس بر میزان پیشگیرندگی آتش در ایجاد نانوکامپوزیت های پلیمر/ رس، کارهای قبلی در زمینۀ PS، EVA، PA6، SAN، ABS و PMMA مجددآ ارزیابی شده و سیستم های نانوکامپوزیتی پلیمر اضافی، پلی استایرن با تأثیر زیاد (HIPS)، پلی اکریلونیتریل (PAN)، پلی اتیلن (PE) و پلی پروپیلن (PP) نیز در این مطالعه گنجانده شدند. در این گزارش، درمورد تغییرات در مسیر تخریب پلیمر مورد نظر با وجود رس بحث خواهد شد و سپس فاکتورهای مؤثر بر خواص ضد آتش در تولید نانوکامپوزیت پلیمر/ رس ازلحاظ ثبات نسبی رادیکال ها نیز با درنظر گرفتن خواص تخریب این پلیمرها ارائه می شوند.
تخریب حرارتی در نانوکامپوزیت های پلیمر/ رس
- نانوکامپوزیت پلی آمید 6 و پلی آمید 6 رس:
نانوکامپوزیت های پلی آمید 6/ رس را میتوان به راحتی ازطریق ترکیب مذاب با یک رس اصلاح شدۀ ارگانیک تهیه کرد که بطور معمول کاهش 60 درصدی در سرعت انتشار پیک حرارتی را نشان می دهد. باتوجه به شکل زیر، محصول اصلی تخریبِ پلی آمید 6 بکر کارپرولاکتام -3 است که عمدتآ ازطریق آمینولیز یا اسیدولیز زنجیرۀ انتهایی تولید می شود.
شکل 1: نشانه های GC در پلی آمید6 بکر و نانوکامپوزیت های رس آن
دیگر محصولات تکامل یافته به ساختارهای خطی مرتبط هستند که با شکاف زنجیره ای و هیدرولیز اتصال آمید تولید می شوند. با وجود رس، ردیف GC در محصولات تکامل یافته در هنگام تخریب حرارتی پلی آمید 6، در مقایسه با پلی آمید 6 بکر، نشان دهندۀ پیک های شدیدتری در ترکیبات خطی است و همچنین ویسکوزیتۀ فاز متراکم تخریب شده نیز افزایش می یابد؛ به این معنا که شکاف تصادفی گسترده تر و آمینولیز/ اسیدولیز بین زنجیره ای رخ داده است.
- نانوکامپوزیت پلی استایرن و پلی استایرن/ رس:
نانوکامپوزیت های پلی استایرن/ رس کاهش 60 درصدی در سرعت انتشار پیک حرارتی را در کالریمتر مخروطی نشان می دهند. این تغییر قابل توجه در خواص ضد آتش از ورود لایه های پراکندۀ نانو رس به ماتریس پلی استایرن ناشی شده است؛ با توجه به شکل زیر، خاک رس رفتار تخریب پلی استایرن را تحت تأثیر قرار داده و چندین ساختار اضافی ایجاد می کند.
شکل 2: نشانه های GC در نانوکامپوزیت پلی استایرن بکر و پلی استایرن/ رس
پلی استایرن بکر مونومر استایرن (m/z 104)، دیمر (m/z 208) و تریمر (m/z 312) را بعنوان محصولات اصلی در حین تخریب حرارتی ایجاد می کند. مونومر استایرن ازطریق شکاف β در انتهای زنجیره ای ایجاد شده توسط شکاف زنجیره ای اولیه تولید می شود؛ در حالی که دیمر و تریمر ازطریق انتقال رادیکال و به دنبال آن برش β تکامل می یابند. با وجود رس، بسیاری از محصولات تکامل یافتۀ مختلف شناسایی شده و با بازترکیب رادیکال و شکاف تصادفی گسترده تولید می شوند. مولکول های تخریب شده برای انجام بازترکیب رادیکال فرصت دارند زیرا این مولکول ها بین لایه های رس کاملآ پراکنده شناسایی می شوند. شکاف تصادفی زنجیره ای گسترده بطور همزمان اتفاق می افتد زیرا در حین فرایند حرارتی، پلیمرهای تخریب در شرایط فوق گرم قرار می گیرند.
- نانوکامپوزیت پلی استایرن تأثیر بالا بکر (HIPS) و HIPS/ رس:
در شکل زیر تأثیر GC/MS در نانوکامپوزیت های پلی استایرن تأثیر بالا بکر (HIPS) و HIPS/ رس ارائه شده است.
شکل 3: نشانه های GC در نانوکامپوزیت پلی استایرن تأثیر بالا بکر (HIPS) و HIPS/ رس
HIPS شامل یک فاز لاستیک بوتادین می شود که به استایرن پیوند می خورد و فاز باقیمانده آن بدون پلی استایرن است. برخی تغییرات در PS بکر و HIPS بکر مشاهده می شود؛ بویژه اینکه ترکیبات 92، 118، 120 و m/z 196 در نشانه های GC در HIPS بکر افزایش می یابد. با وجود رس، دیگر ترکیبات تکامل می یابند و این ساختار همان چیزی است که در نانوکامپوزیت پلی استایرن/ رس مشاهده می شوند. از این رو، نانوکامپوزیت های HIPS/ رس همچون PS، مسیر تخریب مشابهی دارند و محصولات ترکیبی و همچنین تعدادی از محصولات شکاف تصادفی نیز تولید می کنند.
رابطه بین مسیر تخریب و ضد آتش بودن در نانوکامپوزیت پلیمر/ رس
در جدول زیر خلاصه ای از تغییرات در مسیر تخریب و کاهش سرعت انتشار پیک حرارتی (PHRR) ارائه شده است که با ترکیب خاک رس ایجاد شده است.
جدول 1: تخریب حرارتی در برخی پلیمرها و نانوکامپوزیت پلیمر/ رس و به دنبال آن کاهش در سرعت انتشار پیک حرارتی
برای مقایسۀ تأثیر رس بر کاهش PHRR، پلیمرها ازلحاظ کاهش PHRR طبقه بندی می شوند؛ پلیمرهایی با میزان بالا از این کاهش نشان دهندۀ کاهش ملایم در PHRR هستند و برخی دیگر یا کاهش نسبی داشته اند و یا بدون کاهش بوده اند. باتوجه به جدول بالا، کاهش در PHRR ارتباط نزدیکی با تغییرات مسیر تخریب ایجاد شده به دلیل وجود رس دارد. PA6، EVA و PS کاهش بالایی در PHRR (بطور معمول حدود 60 درصد) را نشان می دهند. با توجه به تغییرات بوجود آمده در مسیر تخریب پلیمرها با وجود رس، این پلیمرها افزایش چشمگیری در واکنش های بین مولکولی، آمینولیز/ اسیدولیز درون زنجیره ای برای PA6، جدایش هیدروژن برای EVA و بازترکیب رادیکال برای PS داشته اند؛ درحالی که پلیمرهای SAN، ABS، PE و PP که کاهش متوسط در PHRR را نشان می دهند، واکنش های بین مولکولی پایینی داشته اند. پلیمرهای بدون کاهش یا کاهش نسبی در PHRR نیز هیچ تغییری در مسیر تخریب با وجود رس نشان نمی دهند.
در سیستم نانوکامپوزیت پلیمر/ رس، لایه های رس پراکنده مانعی را ایجاد می کنند که باعث انسداد پلیمرهای تجزیه کننده می شود. از آنجا که تکامل مولکول های کوچک توسط لایه های رس با تأخیر انجام می شود، به نظر می رسد که این اتصال به پلیمر تجزیه کننده اجازه می دهد تا مسیرهای تخریب اضافی را در پیش گیرد. شکاف تصادفی گسترده در محصولات تولید شده از بازترکیب رادیکال به دلیل اثر مانع در لایه های رس بعنوان یک مسیر تخریب اضافی مشترک برای اکثر نانوکامپوزیت های پلیمر/ رس محسوب می شود. در صورتی که واکنش های بین مولکولی رضایت بخش باشند، خواص ضد آتش در نانوکامپوزیت های پلیمر/ رس بطور قابل توجهی بهبود می یابد. درمورد پلیمرهایی که ازطریق یک مسیر رادیکال تخریب می شوند، این سؤال مطرح می شود که آیا پلیمر تجزیه کننده مسیرهای تخریب بیشتری را طی می کند، به پایداری رادیکال ها بستگی دارد یا خیر. رادیکال های حاصل از PS و EVA پایداری بیشتری دارند و نانوکامپوزیت های رس در این پلیمرها نیز کاهش بالایی در سرعت انتشار پیک حرارتی نشان می دهند. درصورت وجود به هیدروژن موجود، این رادیکال ها به رادیکال های باثبات تر و واکنش های بازترکیب منتقل می شوند. بنابراین میتوان گفت که پایداری رادیکال تولید شده در اثر تخریب ارتباط نزدیکی با خواص ضد آتش در نانوکامپوزیت های پلیمر/ رس دارد.
