نافیون پیل های سوختی

محتوای نافیون در لایه کاتالیزور پیل های سوختی الکترولیت پلیمر - اثرات آن بر ساختار و عملکرد

تأثیر محتوای نافیون در الکترودهای انتشار گاز پیل سوختی الکترولیت پلیمر (PEFC) با یونومر مخلوط شده در کاتالیزور مورد ارزیابی قرار گرفت. مطالعات الکتروشیمیایی در یک سلول 50 سانتیمتر مربع در فرایند هوا /H₂  در 70 درجه سلسیوس انجام شد. الکترودهای حاوی پلاتین کم (0.1 میلی گرم در سانتیمتر مربع) با مقدار محتوای نافیون از 14 تا 66 درصد وزنی نیز مورد مطالعه قرار گرفتند. عملکرد الکترودهای PEFC تحت تأثیر این محتوا قرار می گیرند و محتوای مطلوب نیز حدود 33 درصد وزنی یونومر است. تخلخل سنجی نفوذ Hg و ولتامتری چرخه ای برای ارزیابی توزیع اندازه منافذ و سطح الکتروشیمیایی به ترتیب انجام شد. این داده ها با عملکرد تک سلول در ارتباط بودند. علاوه براین، داده های تجربی الکتروشیمیایی با استفاده از یک معادله نظری مورد بررسی قرار گرفته و پارامترهای سینتیک بدست آمده نیز به ساختار لایۀ کاتالیزوری مربوط بودند.

استفاده از پیل های سوخت الکترولیت پلیمر الکترولیت جامد (PEFC) اجازه تماس خوب بین الکترولیت و کاتالیزور را نمی دهد. به همین دلیل، قبلآ از الکترودهایی با بارگذاری Pt بالا (حدود 4 میلی گرم در متر مربع) برای دستیابی به چگالی توان بالا استفاده شده بود. پس از آن، Pt سیاه با Pt پشتیبانی شده روی کربن جایگزین شد تا محتوای فلز را کاهش دهد؛ اما در این مورد، افزایش سطح تماس ضروری بود. در این زمینه، نتایج قابل توجهی از تیسانلی و همکارانش از کاربرد الکترودهای پیوندی PTFE با بار Pt کم 0.35 میلی گرم در سانتیمتر بدست آمده است. لایه کاتالیزور با محلول رقیق الکترولیت آغشته شد و در نتیجه، منطقۀ واکنش سه بعدی افزایش یافت. به نظر می رسد که مقدار محتوای نافیون در حدود 3.3 درصد از وزن کل الکترود برای به حداقل رساندن محدودیت های انتقال جرم و اُهمیک رضایت بخش باشد. نتایج مشابهی برای الکترودهای دولایه ای آغشته به نافیون در بستر کاغذ کربن و الکترودهای چندلایه آغشته به نافیون در بستر پارچه کربن گزارش شد. حداکثر میزان برای هر دو فعالیت الکتروشیمیایی کاتودی و آنودی و همچنین کمترین مقدار در مقاومت یونی به ترتیب 0.9 میلی گرم در سانتیمتر مربع و 1.9 میلی گرم در سانتیمتر مربع در بارگذاری نافیون بود. در هر صورت، استفاده از Pt حتی در الکترودهایی که بهترین عملکرد را دارند، بسیار کم (10-25 درصد) باقی مانده است. اخیرآ برای افزایش بیشتر استفاده از کاتالیزور، یونومر در جوهر کاتالیزور قرار گرفت. در این حالت، از یونومر پرفلوروسولفونیک بعنوان یک رسانای پروتون و یک چسب در الکترودهایی با بارگذاری پایین Pt (کمتر از 0.2 میلی گرم در سانتیمتر مربع) استفاده شد. به دنبال این روش، چندین مطالعه در زمینه اثربخشی محتوای یونومر بر لایه کاتالیزور صورت گرفت. ماتسوبایاشی و همکارانش با تغییر روش معرفی الکترولیت، رفتار متفاوتی از عملکرد الکترود با محتوای نافیون گزارش کردند. با این حال، با مقایسۀ نتایج به دست آمده بر روی الکترودهای تهیه شده با اختلاط مستقیم یونومر با الکتروکاتالیست، بارهای بهینۀ نافیون بدست آمد. اوچیدا و همکارانش با استفاده از محلول Flemion® (Asahi Glass) بعنوان الکترولیت، مقدار مطلوب یونومر را 1.0 میلی گرم در سانتیمتر مربع یافتند. همچنین، پاگانین و همکارانش نیز یک محدودۀ بهینه بین 1.75 - 2.2 میلی گرم در سانتیمتر مربع سدیم را گزارش کردند؛ بطوری که عملکرد پیل سوختی چندان تغییر نمی کند.

اخیرآ، آنتولینی و همکارانش از مطالعات الکتروشیمیایی در یک نیمۀ سلول بر روی الکترودهای حاوی محتوای نافیون از 0 - 1.5 میلی گرم در سانتیمتر مربع استفاده کرده و مقدار بهینه را 0.67 میلی گرم در سانتیمتر مربع مشخص کردند. در این مقاله، اثربخشی بارگذاری نافیون در لایه کاتالیزور بر عملکرد سلول و اثرات آن بر توزیع اندازۀ منافذ و سطح Pt بررسی شد. پارامتر NFP (درصد نافیون) تعیین شد که نتایج مقالات را با هم متحد می کند. نتایج تجربی توسط یک معادله نیمه تجربی مورد تجزیه و تحلیل قرار گرفت و از پارامترهای جنبشی مشتق شده برای تفسیر ساختار لایه کاتالیزوری استفاده شد.

شکل زیر منحنی های پتانسیل چگالی جریان را نشان می دهد که توسط الکترودهایی با مقادیر مختلف NFP بدست آمده است.

شکل 1: پتانسیل سلول در برابر نمودار تراکم جریان در درمای 70 درجه سلسیوس در هوا / H₂ برای NFP مشاهده شده

افزایش محتوای نافیون باعث بهبود عملکرد تا بیش از 33 درصد (0.24 میلی گرم نافیون در سانتیمتر مربع) می شود اما زمانی که پلیمر زیادی وارد شود، پتانسیل کاهش می یابد. همین رفتار توسط اوچیدا و همکارانش، پاگانین و همکارانش گزارش شده است؛ آنها حداکثر عملکرد را به ترتیب 1.0 میلی گرم در سانتیمتر مربع (نافیون 33 درصد) و 1.75 - 2.0 میلی گرم در سانتیمتر مربع (نافیون 30 - 35 درصد) گزارش دادند. نویسندگان از همان فرایند آماده سازی لایه کاتالیزور، اما الکتروکاتالیزورهای مختلف در حال بارگذاری Pt (به ترتیب 25 و 10 درصد وزنی) و محتوای Pt مختلف در الکترودها استفاده کردند. یافته های بدست آمده از مقایسۀ این داده ها در جدول زیر ارائه شده است.

جدول 1: مقایسه بین داده های بدست آمده از تأثیر بارگذاری نافیون

همچنین، در شکل زیر پتانسیل سلول در چندین چگالی جریان بعنوان تابعی از بارگذاری نافیون گزارش شده است.

شکل 2: پتانسیل سلول بعنوان تابعی از بارگذاری نافیون در چندین چگالی جریان

در محدودۀ 25 - 33 درصد وزنی، عملکرد پیل سوختی، در تراکم جریان کم / زیاد، تغییر چندانی نمی کند. تأثیر میزان محتوای نافیون در تراکم جریان بیش از 500 میلی آمپر در سانتیمتر مربع بیشتر آشکار می شود؛ به ویژه هنگامی که ازپلیمر بسیار کمی استفاده می شود. در جدول زیر کل حجم منافذ الکترود و Pt ESA بعنوان تابعی از درصد نافیون ارائه شده است.

جدول 2: کل حجم منافذ الکترود و Pt ESA

Pt ESA کاهش خطی را همزمان با افزایش نافیون نشان می دهد. اوچیدا و همکارانش به این نتیجه رسیدند که چون پلیمر فقط به درون منافذ ثانویه بین آلگومرهای لایه کاتالیزور نفوذ می کند، افزایش مقدار نافیون در افزایش پوشش کاتالیزور باعث از بین رفتن منافذ و کاهش آنها می شود. در صورت استفاده از الکترولیت مایع مانند آزمایش های نیم سلولی ولتامتری، این ماده قابلیت نفوذ به میکروحفره های آلگومره و ذرات Pt مرطوب درون سنگدانه را دارد. با این حال، مایع نمی تواند سایت های کاتالیست با پوشش نافیون را مرطوب کرده و حتی به میکروحفره ها با پوشش نافیون نفوذ کند. برای محتوای نافیون کم (14 درصد)، منطقه فعال واقعی در تماس با نافیون ضعیف است و پلیمر برای تأمین هدایت الکتریکی در داخل لایه کاتالیزور کافی نیست. در نتیجه میتوان گفت که استفاده از کاتالیزور کم و مقاومت الکترولیت زیاد است. محتوای بهینۀ الکترولیت جامد به سازش بین حداکثر استفاده از Pt و حداقل محدودیت های انتقال جرم گفته می شود. این کار یک مدل نفوذپذیری است که توسط هامرسلی در سال 1957 برای کاربردهای مختلف معرفی شد. استفاده از نفوذ در رسانای الکتریکی کاملآ شهودی است. همانطور که در شکل زیر نشان داده شده است، یک جعبه بعنوان دو دیوارۀ مخالف پایانۀ الکترود مملو از کره های رسانا (پلاتین) و عایق (شیشه ای) است.

شکل 3: نمایش شماتیک کاربرد تئوری نفوذ به رسانای الکترونیکی در یک جعبۀ عایق (سفید) و رسانا (سیاه)

هدایت بین دو الکترود فقط در صورت وجود حداقل یک زنجیره از کره های پلاتین (یک مسیر کاهنده) متصل به الکترودها امکان پذیر است. در نتیجه، احتمال یک Pc حیاتی برای این کره ها وجود دارد که جریان بالاتر از آن است. پارامترهای جنبشی مرتبط با ساختار الکترود تحت تغییرات قابل توجهی قرار نمی گیرد. میزان مقاومت تغییراتی بین 14 - 25 و 50 - 60 درصد را نشان می دهد؛ بطوری که رسانایی یونی و الکترونیک به ترتیب به یک مسیر کاهنده نمی رسند. پارامتر محدودیت انتقال جرم α در محدودۀ 14 - 25 درصد نافیون تغییر سریعی دارد؛ بطوریکه پلیمر یک شبکۀ کاهنده تشکیل می دهد. پارامترهای دیگر وابستگی خطی (β) با نافیون دارند یا تحت تأثیر (b,E₀) نیستند زیرا آنها کاملآ با انتقال گاز یا خواص کاتالیزور مرتبط هستند.

نتیجه گیری

داده های تجربی گزارش شده در این مقاله نشان دهندۀ محتوای بهینۀ نافیون 33 درصد وزنی برای یک لایۀ کاتالیزور هستند که با روش اختلاط تهیه شده است. اگر NFP بعنوان یک پارامتر متحد استفاده شود، این نتایج با موارد گزارش شده از دیگر نویسندگان مطابقت دارند. پارامترهای الکتروشیمیایی جنبشی بدست آمده از جمع آوری داده های تجربی ازطریق معادله نظری با مدل بکار رفته در ساختار لایۀ کاتالیزوری مرتبط بودند. این مدل به همبستگی بین NFP بهینه و ساختار متخلخل متشکل از سه شبکۀ نفوذی منجر می شود: اول، متشکل از دانه های کاتالیزور برای هدایت الکترونیک؛ دوم، متشکل از پلیمر برای انتقال یونی و سوم، متشکل از کانال برای انتقال گاز.