کشف هیبریدهای رس پلیمر
اولین نمونۀ موفقیت آمیز ترکیبی از رس - پلیمر، ترکیبی از نایلون - رس (NCH) بود که متشکل از یک نانوکامپوزیت نایلون - 6 با اندازۀ نانومتر و لایه های آلومینوسیلیکات ورقه ای با ضخامت 1 نانومتر در مواد معدنی رس است. NCH بیش از 17 سال پیش در لابراتوارهای تحقیق و توسعۀ مرکزی تویوتا کشف شده و توسعه یافت. این ترکیب حاوی چند درصد وزنی از خاک رس با خواص برتر مانند مدول بالا، مقاومت بالا و خواص خوب مانع گاز است. علاوه براین، نکته مهم در کشف آن پلیمریزاسیون هر یک از لنومونرها در فضای بین لایه ای رس بود. این مطلب نشان دهندۀ پیشرفت NCH از کشف آن تا تجاری سازی آن است.
خواستگاه هیبریدهای پلیمر- رس با ایجاد ترکیبی از نایلون 6 - رس (NCH) که در سال 1986 تحت پروژۀ اکتشافی لابراتوار تحقیق و توسعه مرکزی تویوتا (TCRDL) توسعه یافت، آغاز می شود. ایجاد NCH با الهامات انسان و چندین یافتۀ مهم صورت گرفت. البته مدیریت عالی پروژه و تلاش بسیاری از دیگر محققان باعث موفقیت کامل آن شد. در مرحله پیشرفت آن، کمک های فنی قابل توجهی نیز توسط گروه موتورسازی تویوتا (TMC) و صنایع اوب؛ با مسئولیت محدود (Ube) ارائه شد. خودم عمدتآ نکات مهم در کشف NCH از مرحله اولیۀ پروژه را بیان می کنم. از آنجا که پس از شروع پروژه به آن پیوستم، فقط بخشی از پیشرفت آن را تجربه کردم. با این حال، مطالب ارائه شده در اینجا نه تنها خودم آنها را تجربه کرده ام؛ بلکه تجربیات سایر همکاران نیز هست.
مراحل ایجاد
شاید از خودتان بپرسید که نقطۀ شروع NCH چیست و چرا ترکیب عجیب "نایلون" و "کانی خاک رس" به وجود می آید. پاسخ این سؤال از دکتر کامیگایتو بعنوان مدیر ما در پروژۀ TCRDL الهام گرفته است. روزی یک فسیل قدیمی را تکه تکه کرد و معتقد بود که بوی ساحل می دهد. فکر می کرد که این بو از ترکیبات آلی مانند اسیدهای آمینۀ مشتق شده از حیوانات منقرض شده ناشی می شود. او از پایداری ترکیبات آلی شکنندۀ موجود در این کانی تعجب کرد. باتوجه به این یافته ها، به این نتیجه رسید که "اگر اسیدهای آمینه به کانی رس تبدیل شوند، چه اتفاقی خواهد افتاد؟". اینجا نقطۀ شروع NCH ها بود. اجازه دهید ساختار کانی رس را تفسیر کنم. همانطور که در شکل زیر نشان داده شده است، مونتموریلونیت که یکی از انواع کانی های رسی لایه ای است، از لایه های آلومینوسیلیکات به طول تقریبآ 0.2 متر و ضخامت 1 نانومتر تشکیل شده است.
شکل 1: ساختار مونتموریلونیت
همچنین، کاتیون های قابل تبادل مانند کاتیون سدیم در بین لایه های آن وجود دارد. مونتموریلنیت ها که با آلکیل آمونیوم مبادله می شوند، انواع مختلفی از ترکیبات آلی مانند تولوئن را بین لایه ها رسوب می کند. دکتر کوراچی که مدیر لابراتوار مواد پلیمری بود، پروژۀ جدیدی را برای پیشرفت NCH پیشنهاد و آغاز کرد. تصویر NCH بعنوان ماده مورد نظر در این مرحله مشخص بود. علاوه براین، بایستی یک کامپوزیت نانومتری متشکل از نایلون -6 به عنوان یک پلیمر از اسیدهای آمینه، و یک کانی لایه ای رس باشد. براساس شکل زیر، معمولآ لایه های آلومینوسیلیکات NCH با ضخامت 1 نانومتر از کانی رس باید کاملآ لایه برداری شده و در ماتریس نایون -6 پراکنده شود.
شکل 2: شکل مفهومی سنتز NCH
با این حال، در ابتدا هیچ کس نمی دانست که چگونه آن را تولید کند و چه نوع خواصی از NCH را ارائه دهد. آزمایش اولیه با یک مخلوط سادۀ مذاب از نایلون -6 همراه با کانی رس رسوب شده با آلکیل آمونیوم انجام شد. از آلکیل آمونیوم برای افزودن قابلیت آبگریزی به رس استفاده شد؛ خاک رس نه تنها پراکنده نشد بلکه فقط یک مادۀ کامپوزیت ناهمگن تولید کرد که در آن می توانستیم ذرات زیادی از رس را در پلیمر ببینیم. سپس دکتر اوسوکی یک شیمیدان آلی، آزمایشات رسوب مونت موریلونیت را با کپرولاکتوم بعنوان یک مونومر نایلون آغاز کرد. در این آزمایش به اولین موفقیت در ایجاد NCH دست یافتیم. او فاصلۀ بین لایه مونت موریلونیت رسوب شده با اسیدهای آمینه با طول های مختلف زنجیرۀ آلکیل، هم در حضور کپرولاکتوم و هم بدون آن را نیز با پراش اشعه ایکس (XRD) اندازه گیری کرد. در مونت موریلونیت رسوب شده با اسیدهای آمینه کمتر از ₈(CH₂)، فواصل بین لایه ای بدون در نظر گرفتن وجود کپرولاکتوم تقریبآ یکسان است. با این حال، در مونت موریلونیت رسوب شده در اسید آمینولاریک -12 یا بیشتر، فاصله بین لایه ای باوجود کپرولاکتوم به میزان قابل توجهی افزایش می یابد؛ به این معنا که مونومر نایلون بطور خودجوش به لایۀ مونت موریلونیت تبدیل می شود.
من پس از اتمام اولین سال تحصیلاتم، به پروژۀ NCH در لابراتوار مواد پلیمری پیوستم. استاد راهنما دکتر اوکادا بود؛ موضوع ارائه شده "سنتز NCH قابل پردازش با قالب تزریقی" بود. با این حال، نه تنها مفهوم ساختاری بلکه فرایند مصنوعی طراحی شده برای NCH قبلآ پیشنهاد شده بود؛ یعنی پلیمریزاسیون درجا از مونومر نایلون که به مونت موریلونیت تبدیل می شود و ساختار NCH ها را ایجاد می کند. ابتدا دکتر اوکادا فکر کرد که نکتۀ اصلی، روش پلیمریزاسیون است. از آنجا که چندین مسیر مصنوعی نایلون -6 مانند پلیمریزاسیون های بازکنند ۀ حلقه آنیونیو کاتیونی - کپرولاکتوم و پلیمریزاسیون دانسیته -آمینوکاپروئیک اسید شناخته شده است، ما روش پلیمریزاسیون آنیونی را انتخاب کردیم. همچنین کپرولاکتوم آنیونی پلیمر شده را در حضور مونت موریلونیت با آمینولاریک اسید -12 رسوب کردیم. اگرچه فرایند پلیمریزاسیون به سرعت پیش رفت، اما فاصله بین لایه مونت موریلونیت افزایش نیافت. پس از چند ماه شکست در آزمایشات، تصمیم گرفتیم فقط با گرم کردن مخلوط آن را بصورت حرارتی پلیمریزه کنیم. این ایده از آزمایشات اولیۀ دکتر فوکوشیما و دکتر ایناگاکی حاصل شد که در گروه مواد غیرآلی حضور داشتند. آنها در حال بررسی انواع مونت موریلونیت های مقطعی بعنوان یک کاتالیزور برای پلیمریزاسیون کپرولاکتوم بودند. آنها گزارش دادند که برخی از آنها برای پلیمریزاسیون بعنوان کاتالیزور عمل می کنند. این دومین نکته کلیدی بود که منجر به ایجاد NCH شد. ما سعی کردیم مخلوط کپرولاکتوم و مونت موریلونیت ترکیب شده با آموینولاریک اسید -12 در محتویات مختلف از 2 - 70 درصد وزنی را پلیمریزه کنیم تا انواع کامپوزیت ها را تولید کنیم. با اندازه گیری فاصله بین لایه های کامپوزیت ها با کمک XRD، متوجه شدیم که فاصله لایه ای خاک رس در کامپوزیت ها با کاهش محتوای رس افزایش می یابد. با این حال، من مطمئن نبودم که آیا پراکندگی لایه ای مونت موریلونیت در ماتریس نایلون واقعآ بدست آمده است یا نه. به همین دلیل، از آقای نوریتاکه که میکروسکوپیست الکترون عبوری بود، خواستم تا کامپوزیت ها را با استفاده از میکروسکوپ الکترون عبوری (TEM) بررسی کند. پس از چند روز بعد از پایان تجزیه و تحلیل TEM با ارائه شکل زیر به من گفت: "من چیزی جز خطوط تیره مشاهده نکردم". من هم پرسیدم: "خطوط تیره؟".
شکل 3: میکروگراف الکترونی عبوری از NCH (با 5 درصد وزنی محتوای رس)
فکر کردم که ما حداقل بایستی ساختارهای کاملآ مشابه از لایه های آلومینوسیلیکات پراکنده در ماتریس را مشاهده می کردیم. در تولید کامپوزیت های لایه بردار موفق نشدم. اما در این حین، آقای نوریتاکه گفت: "این باید همان چیزی باشد که شما می خواهید؛ خطوط تیره محل تلاقی لایه های آلومینوسیلیکات هستند". برای اطمینان از نظریه اش، فاصله بین لایه ها در میکروگراف را اندازه گیری کردم. متوجه شدم که فاصله ها با موارد اندازه گیری شده با XRD تقریبآ یکسان هستند. ما موفق شدیم! میکروگراف های اولین NCH ها را به دکتر کوراچی و دکتر اوکادا نشان دادم. آنها هم متعجب شدند. بخاطر دار م دکتر کوراچی گفت: "پگونه آلومینوسیلیکات ها می توانند به این شکل در ماتریس نایلون وجود داشته باشند؟". این همان لحظه ای بود که ما تولید NCH ها را تأیید کردیم. بسیار جالب بود که پلیمریزاسیون حرارتی منجر به NCH شد، اما پلیمریزاسیون آنیونی اینگونه عمل نکرد. حدس می زنیم که در شرایط پلیمریزاسیون حرارتی، کاتیون های آمونیوم در شرایط بین لایه ای بعنوان یک کاتالیزور کاتیونی برای پلیمریزاسیون باز - حلقه کپرولاکتوم عمل می کنند. از آنجا که پلیمریزاسیون در فضای بین لایه ای انجام شده است، نایلون -6 بصورت بین لایه ای تولید شده و این امر منجر به افزایش فاصله بین لایه ای می شود. با این حال، پلیمریزاسیون آنیونی فقط در خارج از فضاهای بین لایه ای رخ داده و منجر به افزایش فاصله بین لایه ای نمی شود. سپس تصمیم گرفتیم NCH را با روش قالب تزریقی در مقیاس بزرگتر تولید کنیم. ابتدا مجبور شدیم چندین کیلوگرم NCH را برای قالب گیری تزریقی سنتز کنیم. با این حال، باید تصمیم می گرفتیم که میزان محتوای مونت موریلونیت چقدر باید باشد؟ استفاده از 10 - 40 درصد وزنی از فایبرگلاس یا الیاف غیرآلی برای تقویت نایلون ها نرمال است. بنابراین باتوجه به آزمایشات قبلی، می دانستیم که اگر مقدار رس خیلی زیاد باشد، هیبریدها بطور کلی به پودرهای شکننده تبدیل شده و نمیتوان آنها را تزریق کرد. پس تصمیم گرفتیم NCH ها را با شروع از یک محدودۀ محتوایی نسبتآ کوچک از خاک رس؛ از 2 - 8 درصد وزنی تولید کنیم. این تصمیم سومین گام در موفقیت ایجاد NCH بعنوان یک ماده صنعتی بود.
برای استخراج خواص مهم هیبریدهای پلیمر- رس، درصد کمی از محتوای رس کافی است. به عبارت دیگر، یکی از خواص شگفت آور این است که میتوان با مقدار کمی خاک رس تغییر زیادی در خواص فیزیکی ایجاد کرد. اگر ما NCH را با 10 درصد وزنی رس با بیشتر تولید می کردیم، ممکن بود به این نتیجه برسیم که این مواد به دلیل شکنندگی شان مواد بی فایده ای هستند. اولین NCH تولید شده با قالب تزریقی کاملآ دست ساز بود. من NCH ها را در فلاسک های تجزیه پذیر شیشه سنتز کردم؛ پس از آن در آسیاب پودر شده و با آب داغ شسته شدند. بیش از یک ماه طول کشید تا بتوانم مقدار کافی NCH را بدست آورم. اولین NCH ها را با کمک دکتر کوراچی و دکتر اوکادا به نمونۀ دامبل تزریق کردیم زیرا ویسکوزیتۀ ذوب آنها برای استفاده از روش قالب تزریقی به اندازه کافی پایین بود. نمونه ها را یکی یکی ساختیم و در هنگام قالب گیری به دو نکته توجه کردیم: اول، نمونه های قالب ریزی شده واقعآ سفت و سخت بودند و با خم شدن با دست میتوانستیم آنها را حس کنیم؛ نمونه ها فقط رزین دیگری از نایلون بودند. دوم، براساس شکل زیر ما متوجه شدیم که شفاف هستند که می توانست به دلیل سرکوب رشد اسفرولیت باشد.
شکل 4: مقایسه شفافیت بین NCH و نایلون -6
خواص فیزیکی مختلف نمونه های NCH را اندازه گیری کرده و آنها را با نمونه های نایلون -6 مقایسه کردیم. در زمان کوتاهی به خواص جدید و مهم بسیاری از این مواد دست یافتیم. آنها در آزمایشات کششی دمای تحریف گرما و مدول های بالاتر از نایلون – 6 را به نمایش گذاشتند. ماژول های ذخیره سازی NCH دینامیک از نمونه های نایلون -6 بویژه بالاتر از دمای انتقال شیشۀ آن بالاتر رفته اند. حتی NCH های حاوی 5 درصد رس درمقایسه با نایلون -6 ، ماژول 3 برابر بیشتر در دمای 120 درجه سلسیوس را نشان دادند. سایر خواص آنها را میتوان میزان جذب آب، ضریب انبساط حرارتی و خواص مانع گاز نام برد که متفاوت از نایلون -6 هستند. درنهایت میتوان گفت که باتوجه به نتایج بدست آمده، لایه های آمینوسیلیکات پراکنده می توانند ساختار بلوری نایلون -6 را کنترل کنند. براساس تحلیل کمّی گروه های پایانه در NCH ها توسط تیتراسیون، حدس زده شد که گروه های پایانه آمینه همان پلیمرهای نایلون - 6 آمونیوم هستند که از نظر یونی به لایه های آلومینوسیلیکات پیوند می خورند. علاوه براین، تصور می شد که منشأ خواص برتر NCH ها نه تنها از پراکندگی سطح مولکولی آنها در لایه های آلومینوسیلیکات به ضخامت 1 نانومتر در ماتریس نایلون، بلکه از فعل و انفعالات یونی قوی بین نایلون و لایه ها نیز باشد. این نکته در دیگر آزمایشات هم نشان داده شد. NCH ها خواص مختلف مکانیکی را با انواع مختلف کانی رس مانند میکا مصنوعی، ساپونیت و هکتوریت نشان می دهند. قدرت برهمکنش یونی بین رس و نایلون، که توسط حالت جامد¹⁵N NMR با ترکیبات مدل تخمین زده شد، با خواص مکانیکی ترکیبی سازگار بود. روش های پلیمریزاسیون برای افزایش میزان پلیمریزاسیون با افزودن 10 درصد وزنی اسید آمینوکاپروئیک بهبود یافت. همچنین، سدیم مونت موریلونیت می توانست فقط با افزودن مقدار کمی اسید در سنتز NCH ها استفاده شود. باوجود این پیشرفت ها، ما توانستیم کیفیت مشابه NCH را در 6 ساعت تولید کنیم. پیش از این، این زمان 48 ساعت بود. دکتر کوچیما و دکتر سازاکی اعضای جدید پروژۀ ما بودند و نقش زیادی در پیشرفت NCH ها، نه تنها در سنتز آنها بلکه در تعیین خواص آنها نیز داشتند.
