اکسیداسیون انتخابی اتانول به استیک اسید

اکسیداسیون انتخابی اتانول به استیک اسید (در سلول های سوختی اتانول با غشاء مستقیم الکترولیت پلیمر بسیار کارآمد)

تبدیل انتخابی اتانول به استات پتاسیم با تولید همزمان انرژی الکتریکی در سلول های سوخت مستقیم منفعل و فعال حاوی الکترودهای فاقد پلاتین و غشای پلیمری تبادل آنیونی حاصل شده است. تراکم توان تأمین شده توسط سیستم های غیرفعال در r.t. میتواند تا 55 میلی وات بر سانتیمتر مکعب باشد؛ در حالی که سیستم های فعال میتوانند حداکثر 170 میلی وات بر سانتیمتر مکعب در دمای 80 درجه سانتیگراد را تحویل دهند. چنین مقادیر بالایی برای سلول های سوختی اتانول مستقیم با هر الکتروکاتالیست در محیط قلیایی یا اسیدی گزارش نشده است.

سلول های سوخت الکلی مستقیم تنها ابزاری هستند که میتوانند با آزاد سازی همزمان یک محصول با ارزش تر، انرژی آزاد الکل را به انرژی الکتریکی تبدیل کنند. روش مهم برای دستیابی به این هدف با کمک الکتروکاتالیزور این است که بایستی اکسیداسیون نسبی الکل در یک ترکیب کربونیلیک، ترجیحآ به روش انتخابی و با سینتیک سریع انجام شود. مدتها است که این قطعه پارادیمی پایداری شیمیایی با موفقیت محدود و بدون کاربرد عملی مورد استفاده قرار گرفته است. در اینجا به تلاش موفقیت آمیزمان برای تبدیل یک منبع تجدید پذیر همانند اتانول به استات پتاسیم با استفاده از سلول های سوخت اتانول مستقیم (PEM-DEFC) اشاره می کنیم که قادر به تأمین چگالی انرژی کافی برای ایجاد یک پشته سلول چهارسلولی غیرفعال برای الکترونیک های قابل حمل کوچک هستند.

فرایند تجربی

غشاء در محلول اشباع شدۀ KOH به مدت یک دقیقه قرار داده شده و سپس قبل از جمع آوری MEA خشک شد. حجم محفظه آنود تقریبآ 25 میلی لیتر برای محلول سوخت واقعیِ 13-15 میلی لیتر بود. آنود با صفحه فوم نیکل 5.13 سانتیمتر مربع بر روی آن اعمال شد که مقداری از جوهر کاتالیزوری را ته نشین کرده بود. این کار با ارائۀ کاتالیزور (45 میلی گرم) در یک ظرف 5 میلی لیتری حاوی پلی اتیلن همراه با آب (1.01 گرم)، KOH (65 میلی گرم)، اتانول (0.50 گرم) و رزین تبادل یونی نافیون 5 درصدی در محلول الکل ها انجام شد. سوسپانسیون بدست آمده به مدت 30 دقیقه در حمام 3200 برانسون فراصوت شد؛ بارگذاری فلز روی هر الکترود با توزین مقدار جوهر رسوب داده شده نیز تعیین شد؛ مونتاژ الکترود غشایی (MEA) با فشار مکانیکی آنود، کاتود و غشاء بدست آمد. برای ارزیابی دقیق تولیدات اکسیداسیون توسط اسپکترومتری ¹³C{¹H}، در صورت لزوم محفظه آنود تحت جوّ نیتروژن بسته شد؛ در حالیکه کاتود بدون هیچ گونه تغییر معنا داری در عملکرد سلول در معرض هوا یا اکسیژن قرار گرفت.

در مقاله قبلی سنتز مادۀ کاتالیزوری بدست آمده توسط فرایند همسان سازی ردوکس شامل رسوب خودکار پالادیوم بر روی آلیاژهای Ni-Zn پشتیبانی شده در Vulcan XC-72 را توصیف کردیم. خواص حاصل از مواد Pd-(Ni-Zn) توسط تکنیک های XANES, XPRD, EXAFS, HRTEM نشان داده است که سطح علاوه بر سایت های Pd واحد، آن حاوی دانه های کوچک (0.5-1 نانومتر) بسیار پراکنده و همچنین خوشه های کریستالی Pd و Ni است. همانطور که در شکل زیر نشان داده شده است، ولتامتر چرخه ای و آزمایشات کرونوپتانسیومتری نشان داده اند که Pd-(Ni-Zn)/C از هر الکتروکاتالیست آنود شناخته شده برای اکسیداسیون اتانول در محیط قلیایی بهتر عمل می کند؛ بویژه ازلحاظ پتانسیل اکسیداسیون شروع و چگالی جریان خاص که میتواند از 3600 Ag Pd¯¹ باشد.

شکل 1: ولتاموگرام حلقوی اکسیداسیون اتانول (10 wt درصد) در الکترود Pd-(Ni-Zn)/C

اکنون به این نتیجه رسیدیم که DEFC های حاوی آنودهای Pd-(Ni-Zn)/C در رابطه با کاتودهای تجاری Fe-Co و غشای تبادل آنیونی Tokuyama A-006 عملکرد بی نظیری از خود نشان می دهند؛ براساس شکل زیر، چگالی توان را به 58 مگاوات بر سانتیمتر مکعب در سیستم های تنفس هوای منفعل در دمای 20 درجه سانتیگراد و در سیستم های فعال در دمای 80 درجه سانتیگراد به 170 مگاوات بر سانتیمتر مکعب میرسانند.

شکل 2: منحنی های قطبش و چگالی توان ارائه شده توسط DEFC های پرشده با محلول اتانول 2 M KOH (2 درصد)

آزمایشات گالوانواستاتیک در دمای اتاق بر روی سلول منفعلی که در آن، آنود با 21/7 میلی مول EtOH پالایش شده است انجام شده است. پس از تهویۀ یک ساعته در OCV با 0.80 ولت، مدار PEM-DEFC بسته شد و یک جریان ثابت 102 میلی آمپر اجازه داشت تا به ولتاژ صفر برسد. در این شرایط، سلول به مدت 10.5 ساعت به تأمین 102 میلی آمپر ادامه داد تا 9.98 میلی مول استات (قابل تجزیه به استات پتاسیم) با 4.2 میلی مول از اتانول واکنش داده شود. تعیین تحلیلی دقیق با استفاده از دو اسپکترومتری ¹³C{¹H} NMR و کروماتوگرافی یونی و همچنین مواد مرجع و منحنی های کالیبراسیون انجام شد. براساس شکل زیر، اسپکترومتر ¹³C{¹H} NMR از اگزوزهای سلول (دیوکسان 1,4 بعنوان استاندارد داخلی) همراه با اثرات گالوانواستاتیک مربوطه نشان داده شده است.

شکل 3: اثر گالوانواستاتیک در 102 mA در DEFC منفعل موجود و اسپکتروم ¹³C{¹H} NMR در اگزوز سلول ها

بطور قابل توجهی هیچ اثری از استالدهید (206 ppm) یا یون کربنات (168 ppm) در مراحل آزمایش گالوانواستاتیک مشاهده نشده است. تقریبآ 4 میلی مول EtOH در اثر تبخیر از بین رفت. از آنجا که محفظه آنود بطور دقیق در طی آزمایش بسته بود، ظاهرآ اتلاف سوخت به دلیل تبخیر اتانول متقاطع از سمت کاتود است. از همه مهمتر، PEM-DEFC با جایگزینی اگزوز سلول با محلول تازۀ 2 M KOH اتانول (عملکرد مشابه گالوانواستاتیک و OCV) بطور کامل بازسازی شد. همچنین لازم به ذکر است که هیچ گونه تشکیل کربنات قابل توجهی توسط NMR سازگار با تشکیل انتخابی استات (بدون شکاف باند C-C) در سمت آنود و جذب ناچیز CO2 در سمت کاتود تشخیص داده نشده است. این روش چندین بار و بدون افت عملکرد ظاهری تکرار شد. باتوجه به نتایج بدست آمده، فرایند قطبش ارائه شده در شکل بالا را میتوان به عوامل دیگری غیر از مسمومیت با کاتالیزور، الکترود یا کربوناسیون غشایی نسبت داد؛ یعنی افزایش ویسکوزیته OH محلول، کاهش غلظت و جذب رقابتی بستر/ محصول در سطح کاتالیزور. تبدیل انتخابی اتانول به استات نیز در PEM-DEFC فعال رخ داده است. علاوه براین براساس شکل زیر، همچنین آزمایش گالوانواستاتیک در دمای 60 درجه سانتیگراد انجام شد. پس از تهویه یک ساعته OCV در 0.75 ولت، به سلول اجازه داده شد تا تراکم جریان ثابت 20 میلی آمپر بر سانتیمتر مکعب به مدت 217 ساعت را فراهم کند؛ که نشان دهندۀ فروپاشی متوسط 15 درصدی ولتاژ سلول است.

شکل 4: اثر گالوانواستاتیک در DEFC فعال موجود در دمای 60 درجه سانتیگراد و 100 میلی آمپر

تبدیل کلی اتانول (0.43 مول) به استات پتاسیم 0.2 مول بود و با تولید محصول 76168 C نیز همراه بود. برای اهداف مقایسه ای، کاتالیست نانوساختار Pd/C با کاهش شیمیایی H2PdCI4 جذب شده روی Vulcan XC-72 تهیه شد. الکترودهای پوشش داده شده با Pd/C برای اکسیداسیون اتانول به استیکاسید در محیط قلیایی در هر دو نیمۀ سلولی و DEFC با موفقیت استفاده شدند؛ اما نه توان خرجی و نه ثبات الکتروشیمیایی با موارد ارائه شده در الکترود Pd-(Ni-Zn)/C قابل مقایسه نبودند. براساس این یافته های بدست آمده میتوان گفت که آلیاژ Ni-Zn عملکرد خوبی در فعالیت سایتهای Pd از خود نشان می دهد. با اینکه تداخل مستقیم فاز Ni-Zn در الکترواکسیداسیون اتانول توسط مطالعات CV منتفی شده است، اما نمیتوان از وقوع مکانیسم " دو عملکردی" که در آن فاز فلزی غیرنجیب غلظت گونه های OHads بر روی سطح کاتالیزور و ارتقاء جفت acyladsOHads چشم پوشی کرد.