آکریلات پلی متیل فلوئوره - سنتز و خواص

آکریلات پلی متیل فلوئوره - سنتز و خواص

اکریلات های فلوئوره متیل به دلیل واکنش پذیری بالا در مقایسه با سایر مونومرها یا بخش های پلیمری، دارای مسیرهای سنتز اقتصادی و راحت تری نسبت به سایر فلوئورو پلیمرها هستند. این مقاله ابتدا به بحث درمورد انواع مختلف اکریلات های متیل فلوئوره می پردازد که میتوان آنها را به اکریلات های متیل آلکیل فلوئوره و اکریلات های متیل آریل فلوئوره تقسیم کرد. پس از آن، روش های مختلفی برای آنها من جمله کوپلیمرهای تصادفی، بلوکی، پیوندی یا ستاره ای را نیز ارائه میدهد. از پلیمریزاسیون رادیکال آزاد متداول میتوان در سنتز کو پلیمرهای تصادفی استفاده کرد در حالی که پلیمریزاسیون رادیکال کنترل شده / "زنده" میتواند کوپلیمرهای کاملآ مشخصی را با کنترل دقیق بر وزن مولکولی و ساختارهای خاص فراهم کند. بویژه اینکه ارائه ترکیبات فلوئوره به کوپلیمرهای تهیه شده میتوان بعنوان یک مسیر جایگزین برای سنتز اکریلات متیل پلی فلوئوره عمل کند که دسترسی مستقیم به آنها ازطریق پلیمریزاسیون دشوار است. ادغام فلورین نیز میتواند خواص منحصر بفرد و بسیار مطلوبی را در اکریلات پلی متیل همچون انرژی کم سطح، ثبات حرارتی، مقاومت در برابر مواد شیمیایی و هوا، ضریب شکست پایین و خواص خودسازماندهی اعمال کند. البته چنین خواصی براساس بسیاری از مقالات اخیر با جزئیات کامل شرح داده شده اند.

پلیمرهای فلوئوره دارای خواص جالب و عجیبی هستند که عمدتآ توسط خواص منحصر بفرد اتم فلورین ارائه میشوند که نسبت به دیگر هترواتم ها جایگزین بهتری برای هیدروژن محسوب شده و امکان جایگزینی پیوند C-H را با پیوند C-F تنها با تغییرات جزئی در تحرک ساختاری و مانع استریکی مولکول حاصل به دلیل نداشتن حجم مناسب فراهم میکند. فلوئورپلیمرها دارای خواص منحصر بفردی من جمله مقاومت در برابر حرارت، مواد شیمیایی، پیری و هوا؛ ثبات دی الکتریک پایین، ضریب شکست، انرژی سطح، قابلیت اشتعال، بی تحرکی عالی برای حلالها، هیدروکربن ها، اسیدها، مواد قلیایی، جذب رطوبت و همچنین دفع جالب روغن و آب هستند. از این رو، این پلیمرهای نیچه علیرغم قیمت بالایشان، پوشش های مقاوم در برابر مواد شیمیایی، مواد ضدخوردگی، پوشش های غیر فلوئوره و دی الکتریک های بین لایه ای میتوانند نقش مهمی در کاربردهای مختلف ایفا کنند. با این حال، سودمندی آنها به دلیل عدم سازگاری هیدروکربن ها با پلیمرهای هیدروکربن معمولی بسیار محدود است. به منظور استفاده بیشتر از مزایای منحصر بفرد گروه فلوئوره، سنتز کوپلیمرها که در آن گروههای فلوئوره بیشتری مورد توجه هستند بسیار ضروری است. اخیرآ، اکریلات های پلی متیل فلوئوره مورد توجه بسیاری از مطالعات قرار گرفته اند چون که بطور معمول برای این کار مناسب هستند. از یک طرف، واکنش پذیری خوب اکریلات های متیل فلوئوره با سایر مونومرها یا بخشهای پلیمری باعث ارائه تولیدات اقتصادی میشود؛ از طرف دیگر، تبلور کم و حلالیت خوب این پلیمرها میتواند قابلیت پردازش آنها را بهبود بخشد. کو پلیمریزاسیون مونومرهای فلوئوره با مونومرهای هیدروکربن معمولآ به تولید کوپلیمرهایی میشود که یا خواص واسطه ای بین هموپلیمرهای والد را نشان میدهند و یا دامنۀ خواص قابل دستیابی را افزایش میدهند.

اکریلات های پلی متیل همچون PMMA (پلی متیل متاکریلات) در دامنۀ تخصصی گسترده و خواص شفافیت و مقاومت در برابر تخریب توسط عوامل زیست محیطی میتوانند کاربرد داشته باشند. کوپلیمرهای پلی متیل اکریلات حاوی گروه های غول پیکری از خواص منحصر بفرد و جالب توجه من جمله انرژی بسیار کم سطح، ضریب اصطکاک کم و عدم سازگاری بالا با حلال های معمولی هستند. اکریلات های پلی متیل فلوئوره معمولآ از ترکیبات مونومر حاوی اکریلات های متیل فلوئوره، مونومرهای هیدروکربن معمولی حاوی یک پیوند وینیل یا گروه دیگری برای القا واکنش های پیوند عرضی و بعضآ مونومرهای یونی با آنیون های محلول در آب حاصل میشوند. با توسعه سریع پلیمریزاسیون رادیکال کنترل شده، تعداد زیادی از کوپلیمرهای خوب تعریف شده همانند کوپلیمرهای بلوک با پایه اکریلات های متیل فلوئوره ظهور کرده اند. بررسی های متعددی نیز سنتز کوپلیمرهای فلوئوره را بطور خلاصه بیان کرده اند اما سنتز و خواص اکریلات های پلی متیل فلوئوره بطور سیستماتیک توصیف نشده اند. همچنین تحقیقات گسترده ای درمورد مواد اکریلیک و ساختار آنها با هدف بیان خواص منحصر بفردشان انجام شده است. برای دسترسی به یافته های بدست آمده از سنتز و خواص کوپلیمرهای فلوئوره، فرصت یافتیم تا این بررسی را براساس گزارشات منتشر شدۀ اخیر که اکثرآ از سال 2000 تاکنون منتشر شده اند، انجام دهیم. در این مقاله برای اولین بار دو نوع از اکریلات های متیل فلوئوره و سپس سنتز اکریلات های پلی متیل فلوئوره را تفسیر می کنیم. در نهایت، بطور مفصل درمورد خواص این کوپلیمرها بحث می کنیم.

مونومرهای مختلف اکریلات متیل فلوئوره

اکریلات های پلی متیل فلوئوره معمولآ از کوپلیمریزاسیون اکریلات های متیل فلوئوره با مونومرهای هیدروکربن معمولی بدست می آیند. همچنین میتوانند به دو نوع اکریلات های الکیل متیل فلوئوره و اکریلات های اریل متیل فلوئوره تقسیم شوند.

الف. اکریلاتهای الکیل متیل فلوئوره

از میان اکریلات های متیل فلوئوره، اکریلات متیل بعنوان جایگزینی با گروه های الکیل فلوئوره همچون n(2HC)m(2FC)₃(FC) یا n(2HC)₁₋m(₂FC)FC₂(₃FC) محسوب میشود و همانطور که در شکل یک بیان شده است در حال حاضر بطور تجاری در دسترس هستند.

شکل 1: اکریلات های الکیل متیل فلوئوره موجود در بازار:

مونومرهایی با تری فلودورمتیل در موقعیت وینل که بعنوان متیل 2- تری فلوئورمتیل اکریلات نشان داده میشوند نیز در بازار موجود هستند. بیشتر هموپلیمرهای آنها دست کم در حلالهای آلی حل میشوند، بویژه اینکه پلیمرهایی با تعداد کربن فلوئورۀ هشت یا بیشتر بطور کلی در حلال های آلی حل نمیشوند؛ به استثنای ترکیبات فلوئورۀ بالا. نتایج بدست آمده از تحقیقات انجام شده درمورد واکنش پلیمریزاسیون آنیونی در اکریلات های متیل با گروه های فلوئوروالکیل در بخش های استر نشان میدهد که جایگزین های فلورین اثرات بسیار زیادی بر واکنش وینیل به همراه دارند. بعنوان مثال پلیمریزاسیون آنیونی در هگزافلوئور ایزوپروپیل متاکریلات توسط تری تیل آلومینیوم تولید شده از پلیمر آغاز شده است؛ اگرچه متیل متاکریلات به دلیل پایین بودن واکنش آلومینیوم آلی، در مقایسه با لیتیوم آلی و منیزیم آلی در شرایط مشابه پلیمریزاسیون دارای واکنش پلیمریزاسیون کمی است. افزودن فاصله بین گروه اکریلیک و گروه فلوئوره میتواند خواص مونومرهای اکریلیک و پلیمرهای آنها را بهبود بخشد. هارتمن و همکاران برای توسعۀ مواد کریستالی مایع جدید، مجموعه ای از مونومرهای اکریلیک فلوئوره با یک هستۀ بیفنیل و فاصله دهندۀ هیدروکربن به طولهای مختلف را سنتز کرده اند. همچنین بیان شده است که مونومرهایی با فاصله دهندۀ متوسط میتوانند سازماندهی گروه های جانبی بی فنیل فلوئورو الکیلات سخت را در مقایسه با مونومر فلوئوره برای سازماندهی زنجیره های مجذور با سازگاری کمتر بین گروه های فلوئوره و هیدروکربن رضایت بخش باشند.

ب: اکریلات های اریل متیل فلوئوره

براساس انواع اکریلیک، اکریلات اریل متیل فلوئوره ازلحاظ خواص منحصر بفردش مورد بررسی قرار گرفته است. این مونومرها اغلب حاوی یک گروه استر فعال با یک یا چند جایگزین فلورین در حلقه معطر هستند که بعنوان اکریلات پنتافلوئوروفنیل و متالکریلات نشان داده میشوند. گروه پنتا فلوئوروفنیل میتواند به راحتی توسط آمینهای اولیه و ثانویۀ آلیفاتیک جایگزین شوند؛ بنابراین ممکن است استحکام پیش بینی نشده را در استفاده از این ترکیبات دخالت دهد. همانطور که در شکل دوم نشان داده شده است، اکریلات های اریل متیل فلوئوره را میتوان با اسیلاسیون فنل های مربوطه با اکریلوئیل کلراید تهیه کرد.

شکل 2: سنتز اکریلات های اریل فلوئوره

از یک مانع پیریدین بعنوان گیرندۀ پروتون بجای خود پیریدین به منظور پیشگیری از پلیمریزاسیون درجا از مونومرها استفاده شد. با این حال، مواد پلیمری بدست آمده پس از پلیمریزاسیون بصورت فلۀ نامحلول بوده و در نتیجه، هیچ کروماتوگرافی برای حذف اندازه و یا هرگونه خواص دیگر ارائه نمیشود. ابرهارت و همکاران به پلیمریزاسیون موفق پنتافلوئوروفنیل اکریلات و متاکریلات با استرهای فعال پلیمری محلول دست یافتند. ازطرفی، کاناک و همکاران نیز یک مونومر فلوئورۀ جدید از 3-5 بنز (پرفلوئورو بنزیلوکسی) بنزیل اکریلات را توسعه دادند که بیش از یک حلقه فنیل فلوئوره برای ایجاد ساختار سفت در پلیمر داشت. برخلاف بسیاری از پلیمرهای فلوئوره، مونومر فلوئوره و کوپلیمر یا هموپلیمرهایش میتوانند در اکثر حلال های معمولی به راحتی حل شوند. پیشرفت اخیر در ترکیب فلورین با پلیمرهایی با کارایی بالا شامل پلیمریزاسیون حلقه زایی تدریجی در مونومرهای اتراریل تری فلوئورو وینیل به منظور تهیه نوعی فلوئورو پلیمر حاوی پیوند پرفلوئوروسایکلوباتیل (PFCB) میشود؛ این پلیمر نه تنها خواص معمولی پلیمر را فراهم میکند، بلکه دارای مزایای بسیار دیگری من جمله شفافیت نوری و قابلیت پردازش بهتر است. با این حال، کوپلیمریزاسیون مونومرهای اترتری فلوئورو وینیل با مونومرهای وینیل معمولی به دلیل مکانیزم متفاوت و دمای پلیمریزاسیون نسبتآ بالا بسیار دشوار است. تانگ و همکاران از 4- متیل فنل تجاری موجود در بازار بعنوان ماده اولیه برای سنتز یک مونومر متاکریلات جدید با ترکیب پیوند PFCB بعنوان یک گروه جانبی استفاده کردند. همانطور که در شکل سوم نشان داده شده است، لی و همکاران این روش را بهبود بخشیدند و کلاس جدیدی از مونومرهای متاکریلات حاوی PFCB را نیز توسعه دادند که شامل دیمریزاسیون متقابل، دی متیلاسیون، استریفیکاسیون با استفاده از فنل جایگزین، تترافلوئورو اتیلن و متاکریلوئیل کلراید بعنوان مواد اولیه میشود.

شکل 3: سنتز اکریلات های حاوی BCFP

در مقایسه با مونومرهای اتر تری فلوئورو وینیل سنتی، این نوع مونومرها را میتوان ازطریق پلیمریزاسیون رادیکال آزاد معمولی و همچنین پلیمریزاسیون رادیکال زنده همچون پلیمریزاسیون رادیکال انتقال اتم پلیمریزه کرد. بنابراین، امکان پلیمریزاسیون زنجیره ای مستقیم این نوع مونومرهای حاوی PFCB را با مونومرهای وینیل معمولی برای تهیۀ پلیمر یا کوپلیمرهای ساخته شده متناسب با ساختار و عملکرد کاملآ مشخص فراهم میکند که مسلمآ استفاده از فلوئورو پلیمرهای PFCB را گسترش داده است.

واکنش پذیری خوب مونومرهای اکریلیکدر طی پلیمریزاسیون باعث میشود تا کوپلیمرهای متیل پلی فلوئوره مقرون به صرفه تر شده و توانایی تبلور کم در آنها را بهبود بخشد. ترکیب فلوئورین بسیاری از خواص منحصر بفرد و بسیار مطلوب را برای پلیمرها فراهم میکند؛ بطوری که کوپلیمرهای اکریلات پلی متیل فلوئوره قابلیت استفاده در مواردی همچون مواد نوری هیدوژنی، مواد پوششی و الکتریکی دارند. طی دهه های گذشته، تحقیقات و برنامه های کاربردی در حوزه کوپلیمرهای اکریلات پلی متیل فلوئوره به میزان قابل توجهی پیشرفت داشته اند. محققان به این نتیجه رسیدند که این کوپلیمرها میتوانند در محافظت از خوردگی اثرات قابل توجهی داشته باشند. همچنین معتقدند که کوپلیمرهای بلوک با پایه اکریلات پلی متیل فلوئوره با زنجیره های جانبی کریستال مایع دارای پتانسیل عملکردی بالایی در کریستال های مایع هستند. استفاده از مونومرهای اکریلات متیل فلوئوره مختلف توانسته است که تعداد زیادی از مواد جدید همچون کوپلیمرهای تصادفی، بلوکی، پیوندی و ستاره ای با خواص بی نظیر و منحصر بفرد تولید کند. چالش سنتز این مواد جدید همچنان درمورد مونومرهای جدید نیز صدق می کند و ساختارهای جدید پلیمری نیز بایستی متناسب با نیاز به این مواد طراحی شوند. در اینجا، سنتز و خواص کوپلیمرهای اکریلات پلی متیل فلوئوره بعنوان بستری برای تحقیقات گسترده تر در حوزۀ کاربردهای بالقوۀ این مواد ارائه شده است. شناخت فرایند تولید و کاربردهای این کوپلیمرها ساختارهای جدیدتری را ارائه خواهد داد.