بسپارش رادیکالی به کمک نیتروکسید

بسپارش رادیکالی به کمک نیتروکسید

بسپارش رادیکالی به کمک نیتروکسید نوعی روش بسپارشی رادیکالی است که از آغازگرهای نیتروکسید به منظور تولید پلیمر هایی استفاده می کند که خواص شیمیایی فضایی کنترل شده دارند و همچنین میزان انتشار آنها پایین می باشد. این متد از دسته روش‌های بسپارشی غیر فعال سازی رادیکالی برگشت پذیر می باشد.

بسپارش نیتروکسیدی از اولین روش های بسپارشی رادیکال های آزاد می باشد که لقب زنده به آن داده شده است و برای سنتز پلیمرها یی به کار برده می شود که قابلیت پاسخگویی به محرک‌ها را دارند. روش یاد شده باعث ایجاد انواعی از طراحی های معماری برای مولکول های بزرگ می‌شود مانند کارکردی و پیچیده. بسپارش رادیکالی نیتروکسیدی از قدیمی ترین روش هایی است که به

منظور تولید پلیمرهای پاسخگو به محرک ها به کار برده شده است. با این روش گستره بزرگی از مونومرها با عاملیت های متفاوتی تولید می‌شوند و خالص سازی آنها نیز در بسپارش رادیکالی نیتروکسیدی موضوع چندان نگران کننده ای نبوده زیرا این روش بدون فلزات صورت گرفته و پلیمرهایی هایی تولید می‌کند که بدون رنگ و بدون بو می باشند.

آغازگر آلکوکسی امین

آغازگرهای بسپارش های رادیکالی که به کمک نیتروکسید صورت می‌گیرند، دسته ای از ترکیبات می‌باشند که با آنها الکوکسی آمین ها گفته می شود. می‌توان این ترکیبات را به عنوان الکلی توصیف کرد که توسط پیوند تکی نیتروژن و اکسیژن به یک آمین ثانویه متصل شده است. گروه عاملی از آنجایی سودمند می باشد که در شرایطی ویژه تجزیه شیمیایی پیوند بین اکسیژن و کربن می تواند اتفاق بیفتد و نوعی رادیکال پایدار را به شکل سیستم های نیتروژن و اکسیژن بوجود می اورد که در آنها دو اتم الکترون با یکدیگر به اشتراک گذاشته شده است. امکان ایجاد رادیکالهای کربن نیز وجود دارد که به عنوان آغازگر برای بسپارش رادیکالی عمل می کنند. به منظور ایجاد بسپارش های رادیکالی به کمک نیتروکسید نیز گروه های R که به نیتروژن متصل می شوند، معمولاً حجیم می باشند. بسپارش های رادیکالی نیتروکسید کنترل زیادی بر طول زنجیر و ساختار آن دارند و همچنین از آنجایی که این بسپارش ها به سرعت تمام نمیشوند، این امکان وجود دارد تا واکنش یاد شده تا زمانی ادامه پیدا کند که مونومرهایی در دسترس وجود دارند و به همین دلیل به آن زنده گفته می‌شود.

اثر رادیکالی پایدار

طبیعت زنده بسپارش های رادیکالی نیتروکسیدی به دلیل اثر رادیکالی پایدار آنها می باشد که نوعی رخداد است و در انواع سیستم های رادیکالی مشاهده می شود و در نهایت منجر به تولید یک محصول و حذف اتصالات رادیکالی اطراف می شود. این موضوع از آنجایی ناشی می‌شود که یکی از گونه های رادیکالی کاملاً پایدار بوده و با پیشرفت واکنش همچنان قدرت بیشتری پیدا می‌کند و این در حالی است که دیگری حالت گذرا داشته و با خود در مرحله پایانی و یا با رادیکال های پایدار واکنش می دهد تا محصول مورد نظر را تولید کند. با گذر زمان غلظت رادیکال‌های پایدار بیشتر می‌شود که به صورت برگشت پذیری با خود جفت میشوند و این بدین معنی است که هرکدام از رادیکال‌های گذرای موجود می‌توانند به جای اتصال به خود با رادیکال‌های پایدار واکنش دهند که از دسترسی پذیری بالاتری برخوردارند. این بدین معنی است که پیوند های متقاطع در مقایسه با پیوندهای خود اتصالی در گونه های رادیکالی بیشتر می باشد. در واکنشهای بسپارشی نیتروکسیدی رادیکال پایدار، گونه‌های نیتروکسید بوده و رادیکال گذرا نیزهمیشه رادیکال کربن می باشد. این مورد باعث ایجاد اتصالات تکراری نیتروکسید به پایانه های در حال رشد زنجیره پلیمری می‌شود که می‌تواند به صورت معمول خود به عنوان مرحله ی پایانی در نظر گرفته شود اما در این مورد برگشت پذیر است. از آن جایی که اتصال نیتروکسید به پایانه های زنجیره ای در حال رشد بالا می باشد امکان اتصال زنجیره های در حال رشد فعال کاهش پیدا خواهد کرد که این در واقع خود مرحله‌ای برگشت ناپذیر برای خاتمه دهی به این واکنش می باشد و طول زنجیره را محدود می سازد. نیتروکسید های اتصال یافته و نیافته به زنجیره ی در حال رشد باعث می شوند تا این واکنش ها به مرحله پایانی نرسند و این بدین معناست که تمام مونومرهای در دسترس می‌توانند توسط زنجیره‌های فعال پاکسازی شوند. از آنجایی که این نوع از فرآیندهای بسپارشی خود به صورت طبیعی تمام نمی‌شوند به عنوان زنده شناخته می شوند زیرا همانطور که پیش از این نیز یاد شد، زنجیره همچنان تحت شرایط ویژه ای می تواند رشد پیدا کند و این در حالی است که همچنان مونومرهای واکنشگر برای این واکنش ها موجود می باشند. می توان فرض کرد که در هر زمانی تقریباً تمامی زنجیره های در حال رشد توسط نیتروکسید های میانجی قطع شده و به میزان یکسان رشد می‌کنند واین باعث می‌شوند تا زنجیره ای با ساختار و طول واحد و یکپارچه به وجود آید.

پایداری نیتروکسید

همانطور که در بخش قبلی نیز عنوان شد رادیکال‌های نیتروکسید انواعی از میانجی های شیمیایی موثر می باشند که برای بسپارش های رادیکالی کاملا کنترل شده به کار برده می شوند زیرا آنها پایدار بوده و می توانند به عنوان رادیکال های پایدار درترکیبات واکنشی شرکت کنند. پایداری در نتیجه ساختار ویژه آنها به وجود آمده است. در بیشتر نمودارها رادیکال ها به روی اکسیژن کشیده می‌شوند اما در انواع دیگر می‌توان پایداری این مواد را با سادگی بسیار بیشتری توصیف کرد که در آنها رادیکال بر روی نیتروژن کشیده شده و پیوندی دوتایی به اکسیژن دارد. حجم بالای استریک این زیر واحد ها از بروز اتصالات رادیکالی در رزونانس های متمرکز بر نیتروژن پیشگیری می کند و این در حالی است که انواع متمرکز بر اکسیژن را نیز کاهش می‌دهد. گروه های حجیم به بهبود پایداری کمک می کنند ولی این فقط در صورتی صدق می کند که هیچ رزونانسی بین گروه های آروماتیک الفا و یا آلیل با نیتروژن وجود نداشته باشد.

انتخاب نیتروکسید

انتخاب گونه مناسب نیتروکسید برای یک بسپارش می‌تواند تاثیر بسیار زیادی بر اثربخشی آن داشته باشد. یک بسپارش پربازده و اثربخش باید شامل چنین ویژگی هایی باشد: نرخ بالای رشد زنجیره ، طول زنجیره ثابت و غیره. چنین واکنشی توسط یک نیتروکسید و تجزیه شیمیایی سریع کربن و اکسیژن و تعداد کمی از واکنش های جانبی صورت می گیرد. هرچه تعداد حلال های قطبی بیشتر باشد آنها بهتر می ‌توانند به تجزیه شیمیایی کربن و اکسیژن ملحق شوند بنابراین انواعی از حلالهای قطبی که نمی‌توانند به نیتروکسیدهای تغییرپذیر متصل شوند، بیشترین اثر بخشی را برای بسپارش های رادیکالی نیتروکسید ی دارند. ساختاری که باعث می‌شود تا نیتروکسید به عنوان میانجی در بسپارش رایدکالی عمل کند توده استریک می باشد. به طور کلی هر چقدر حجم این توده بیشتر باشد فشار وارد بر الکوکسی امین نیز افزایش پیدا خواهد کرد و در نهایت پیوندها به سادگی از یکدیگر جدا می‌شوند و پیوندهای تکی بین کربن و اکسیژن به وجود می آید.

اندازه حلقه

در صورتی که نیتروکسید حالت حلقوی داشته باشند سیستمهای حلقوی ۵ عضوی می‌توانند در مقایسه با سیستم های حلقوی ۶ عضوی با سرعت کمتری تقسیم شوند و علاوه بر آن نیتروکسید های غیر حلقوی با بخشهای t-butyl نسبت به سایر روش‌های موجود بیشترین سرعت را در تقسیم پذیری دارد. تفاوت میزان تقسیم پذیری ناشی از تفاوت بین طول پیوند های کربن و اکسیژن نمی باشد بلکه تفاوت در زاویه پیوندهای بین کربن و اکسیژن و نیتروژن در آلکوکسی آمین می‌تواند این مورد را معین کند. هر چقدر زاویه اتصالی کمتر باشد برهمکنش استریکی بین نیتروکسید و بخش‌های آلکیل بیشتر بوده و آغازگرهای موجود نیز با سادگی بیشتری جدا می شوند.

توده استریک

اثربخشی بسپارش یاد شده با افزایش توده استریک نیتروکسید همچنان افزایش پیدا خواهد کرد. TEMPO ((2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-1-yl)oxyl) می تواند بسپارش استایرن و مشتقات آن را تسهیل نماید ولی به اندازه ‌ای پایدار نیست که بتواند در بسپارش بوتیل اکریلات درشرایط متفاوت نیز موثر باشد. مشتقاتی از TEMPO که دارای گروه های حجیم تر نیز می باشند از تجزیه شیمیایی نسبتاً بالایی برخوردارند که می‌تواند موجب انجام بسپارش رادیکالی نیتروکسیدی در بوتیل اکریلات شود و هر چقدر تعداد گروههای آلفا بیشتر باشد بسپارش نیز به همان مقدار بیشتر خواهد شد. این موضوع به خوبی نشان می‌دهد که توده‌های حجیم در بخش‌های نیتروکسیدی می‌توانند به خوبی میزان استحکام آغازگرهای آلکوکسی امین را تعیین کنند.

روش های آماده سازی

از آنجایی که TEMPO در حال حاضر به عنوان یک ماده تجاری و نوعی میانجی نیتروکسیدی برای سنتز مشتقات پلی استایرن به کار برده میشود، آماده سازی اغازگرهای آلکوکسی آمین برای بسپارش همبسپار ها در بسیاری از موارد می‌تواند شامل اتصال گروه‌های هیدروکسیدی به بخش های الکیل باشد که به صورت ویژه ای سنتز شده اند. برای ایجاد تغییرات یاد شده از متد های متفاوتی استفاده می شود:

کاتالیزورهای جاکوبسن

کاتالیزورهای جاکوبسن نوعی کاتالیزگر هستند که معمولاً برای اپوکسایش فضاگزین آلکینها به کار برده می شوند.

هیدرازین

روشی دیگر، واکنش دادن بستر اولیه دارای پیوند کروم و برومین در مکانهای مشخص از نیتروکسید با هیدرازین می‌باشد که در نهایت در معرض یک رادیکال نیتروکسیدی و یک عامل اکسایشی خفیف همانند سرب دی اکسید قرار می گیرند. از معایب این روش می‌توان به این گزینه اشاره کرد که برای انواعی از نمونه ها اثربخش کافی ندارد و علاوه بر آن باید خطر کار کردن با هیدرازین های فوق العاده سمی و همچنین مشکلات ناشی از انجام واکنش ها در یک جو خنثی را نیز در نظر گرفت.

فراوری آلدهید با هیدروژن پراکسید

یکی دیگر از روش های سنتز آلکوکسی آمین، شامل فرآوری آلدهید با هیدروژن پراکسید می‌شود. این واکنش ممکن است نتایج خوبی داشته باشد و علاوه بر آن انواعی از گروه‌های وظیفه ای در زنجیر الکیل میتوانند قرار بگیرند.