انواع واکنش های بسپارشی کدامند؟ بخش اول

انواع واکنش های بسپارشی کدامند؟ (بخش اول)

مونومرها از طریق دو مکانیزم بسیار متمایز از هم به پلیمرها تبدیل می شوند. یکی از این مکانیسم ها افزودگی متوالی مولکولهای مونومر به پایانه‌های واکنشی یک پلیمر در حال رشد است که در این فرآیند همانند فرآیندی که در آن اتصالاتی به یک زنجیره به وجود می‌آید بسپارش زنجیره‌ای و یا بسپارش اضافی نامیده می‌شود. این نوع از واکنشهای بسپارشی بیشتر برای مونومرهای وینیل به کار برده می شوند که دارای پیوندهای دوتایی کربن و کربن هستند و همچنین انواعی از مونومرهای حلقوی را نیز دارا می باشند (مونومر هایی که در آنها پیوند های دوتایی در مولکول هایی با شکل حلقوی وجود دارد). یکی دیگر از مکانیسم‌های موجود بسپارشی با نام مرحله ای شناخته می‌شود که در آن وزن مولکولی به صورت زنجیره ای انباشته نمی‌شود بلکه حالت مرحله‌ای و یا گام به گام دارد و همچنین در آن ترکیبی تصادفی از مولکولهای مونومری به وجود می‌آید که شامل گروه‌های وظیفه ای واکنشی هستند. اطلاعات بسیار بیشتری در خصوص انواع روش‌های بسپارشی یاد شده در این قسمت ارائه میشود.

بسپارش زنجیره ای

معمولا واکنشهای بسپارشی زنجیره‌ای به حضور یک آغازگر نیاز دارند که ترکیبی است که با مونومر وا کنش می‌دهد تا یک ترکیب واکنش گر دیگر را ایجاد کند و فرآیند اتصال را آغاز می‌کند. پرکاربرد ترین آغازگر هایی که دارای ترکیباتی مانند پروکسید ها می باشند و به بخش‌های ناپایداری تقسیم می‌شوند، رادیکال و یا رادیکال های آزاد نام دارند. یک رادیکال نوعی ترکیب واکنشگر است که شامل الکترون های غیر جفت شده می باشد و در فرمول های شیمیایی نیز با نام ژنریک R نشان داده میشود. نوعی از واکنشگرهای پروکسیدی که به بیشترین میزان مورد استفاده قرار می گیرد بنزویل پروکسید نام دارد که می‌تواند رادیکال‌های بنزویل اکسی را با در هم شکستن پیوندهای اکسیژن-اکسیژن به وجود آورد. جفتی از رادیکال‌های بنزویل اکسی که تولید می‌شوند ممکن است یک زنجیره پلیمری را ایجاد کنند و یا حتی ممکن است به مقدار بسیار بیشتری تجزیه شوند تا در نهایت کربن دی اکسید و نوعی آغازگر جدید با نام رادیکال فنیل را تولید کنند. اولین گام در بسپارش شامل افزودگی رادیکال‌های آغازگر به یک مونومر می باشد تا بتواند رادیکالی جدید را به وجود آورد که شامل الکترون های جفت نشده به روی یک اتم کربن می باشد و این مورد در بسپارش اتیلن نیز دیده می شود. پس از آن رادیکال جدید به دومین مولکول اتیلنی متصل می شود. مولکول های اتیلن به صورت متوالی به زنجیر متصل می شوند تا زمانی که به میزان بسیار کمی از اتیلن باقی مانده باشد. در این مرحله زنجیره پایان یافته است که می تواند به وسیله ترکیب دو زنجیره و یا واکنش تسهیم متناسب صورت گرفته باشد. این واکنش شامل انتقال یک اتم هیدروژن از یکی از زنجیره های در حال رشد به دیگری می شود.

ساختاری که در براکت در شکل نشان داده شده است واحد تکراری از زنجیره پلیمری می باشد و تعداد واحدهای تکراری با توجه به طول زنجیره پلیمری و یا در واقع وزن ‌مولکولی متغیر خواهند بود. از آنجایی که زنجیره های پلیمری همگی دارای طول یکسانی نمی باشند معمولاً به معیارهایی همانند میانگین وزن مولکولی توجه می شود. پلیمرهایی که از واکنش یاد شده به وجود می‌آیند، معمولاً دارای پیشوند پلی در اسم‌ مونومری خود میباشند مانند پلی اتیلن. همچنین انواعی از اسامی مونومری که شامل بیش از یک کلمه هستند را می توان در پرانتز نشان داد مانند پلی (وینیل کلراید) و این در حالی است که در مصارف صنعتی پرانتزها به صورت کامل حذف می شوند. علاوه بر آن همان طور که می دانید از نامهای اختصاری برای پلیمرها استفاده می شود مانند پلی اتیلن سنگین وزن که با HDPE و پلی وینیل کلراید که با PVC نشان داده میشود. از آنجایی که زنجیره های پلی اتیلن های در حال رشد بسیار انعطاف پذیر می باشند رادیکال هایی که در ان پایانه زنجیره وجود دارند ممکن است بچرخند و یک اتم هیدروژن را از گروههای CH₂ در اواسط زنجیره جدا کنند و نوعی محل رادیکالی جدید را به وجود بیاورند که از آنها می تواند زنجیره رشد کند. چنین واکنشی با نام گرفتن از پشت و یا به صورت فنی انتقال زنجیره یاد می‌شود. در نهایت نوعی زنجیره پلیمری با ساختار شاخه ‌ای از پلی اتیلن های سبک وزن به وجود می آید. علاوه بر آن واکنش های انتقال زنجیره ای می تواند در درون مولکول ها نیز رخ دهند.

در صورتی که اتمی بزرگتر از اتم هیدروژن مانند کلورین به یکی از اتم های کربنی متصل شود و رادیکال آغازگر به کربن دیگر ممکن است متصل شود. این گزینش گری ناشی از افزایش ازدحامی است که توسط اتم‌های کلرین و همچنین آثار پایدارکننده اتم کلرین به روی رادیکال به وجود آمده است. افزودگی رادیکال های بعدی به مونومر مانند وینیل کلراید به روش یکسان صورت می گیرد و در نهایت این ماده شامل اتم های کلرینی میشود که به مقدار بسیار زیادی به روی اتم های کربنی جایگزین وجود دارند. چنین واکنشی، بسپارش سر به ته نامیده می شود و در واقع یکی از ویژگی‌های اصلی مونومرهای وینیل را تشکیل می دهد بدون آنکه به نوع آغازگر کاربردی توجه شود.

کاتالیزگر های آلی فلزی

در اواخر دهه ۵۰ میلادی یک شیمیدان آلمانی روشی برای تولید پلی اتیلن های سنگین وزن خطی در دما و فشار کم و با حضور کاتالیزگر های الی فلزی پیچیده را به وجود آورد. واژه کاتالیزوری از آنجایی برای این آغازگرها استفاده می‌شود که برخلاف آغازگرهای رادیکالهای آزاد آنها در واکنشهای بسپارشی استفاده نمی‌شوند. در این فرآیند زنجیره پلیمری از سطح کاتالیزگر رشد کرده و این کار نیز با قرار گیری متوالی مولکول های اتیلن صورت می گیرد. زمانی که واکنش بسپارشی به انتها می رسد زنجیره پلیمری از سطح کاتالیزگر جدا می شود. انواع بسیاری از کاتالیزگرهای آلی فلزی پیچیده توسعه داده شده اند ولی نوعی از آنها که دارای بیشترین کاربرد می باشد از ترکیب یک فلز حد واسط همانند تیتانیوم تری کلراید با یک ترکیب ارگانو آلومینیومی همانند تری اتیل آلومینیوم به وجود می آید. کمی بعد از آنکه این شیمیدان آلمانی کشف یاد شده را انجام داد یک شیمیدان ایتالیایی با نام Giulio Natta و همکاران وی کشف کردند که کاتالیزگر یاد شده قادر است پروپیلن را بسپارش کند و نوعی پلیمر را تولید کند که درآن جهت‌ گیری فضایی تمام گروه‌های متیلی متصل به زنجیره پلیمری با یکدیگر یکسان است. از آنجایی که تمام گروههای متیلی همگی در یک جهت از زنجیره قرار دارند، آن را پروپیلن تک نظم نامیدند. علاوه بر آن وی قادر شد تا با استفاده از کاتالیزگرهای حاوی وانادیوم، پروپیلن های شامل گروه‌های متیل را به گونه‌ای ترکیب کند که همگی به روی زنجیره کربنی جایگزین دارای جهت‌گیری یکسانی باشند که به آن هم نظم میگویند. پلیمرهای هم نظم و تک نظم با نام ساختارهای فضا منظم نیز شناخته می‌شوند که در آنها ترتیب ویژه‌ای ازسایر گروه‌ها به روی زنجیر وجود دارد. پلیمرهایی که دارای جهت گیری گروهی تناوبی می باشند هم بدون آرایش و بی نظم نامیده می شوند. پلیمرهایی که از ساختارهای فضا منظم برخوردارند معمولاً دارای استحکام بالایی می باشند زیرا ساختار واحد آنها باعث می‌شود تا اتصال زیادی بین زنجیره های پلیمری وجود داشته و همچنین میزان تبلور آنها نیز بالا باشد. نوعی از سیستم کاتالیزوری که به منظور تولید این پلیمرها به کار برده می شود امروزه با نام زیگلر ناتا شناخته می شود. امروز دستهی نوینی از فلز های آلی محلول و کاتالیزوری به وجود آمده اند که با نام متالوسن شناخته می شوند و همچنین در مقایسه با کاتالیزگرهای زیگلر ناتا های سنتی واکنش پذیری بسیار بیشتری دارند.

آغازگر های یونی

امکان بسپارش مونومرهای وینیل توسط آغازگرهای یونی نیز وجود دارد اگرچه این موارد در مقایسه با رقبای رادیکالی و یا فلزی الی به میزان بسیار کمتری در صنعت پلیمری به کار برده می شوند. ممکن است آغازگرهای یونی کاتیونی باشند یعنی بار مثبتی داشته باشند و یا در دسته آنیونها قرار بگیرند یعنی دارای بار منفی باشند. آغازگر های کاتیونی در اغلب موارد ترکیبات و یا مخلوطی از ترکیباتی هستند که می ‌توانند یون هیدروژن را به مونومرها انتقال دهند و در نتیجه این منابع را به یک کاتیون تبدیل کنند. بسپارش استایرن با سولفوریک اسید در این فرآیند صورت می گیرد:

در شرایط کاملا کنترل شده پلیمرهای یونی پایانه‌های زنجیر باردار خود را کاملاً حفظ می کند و این در حالی است که مونومر واکنش داده است. زمانی که مونومرهای بیشتری اضافه می‌شود تا پلیمری با وزن مولکولی بالاتری تولید شود بسپارش دوباره از ابتدا آغاز خواهد شد. این امکان نیز وجود دارد که نوع دومی از مونومر ها به این ترکیب اضافه شوند و هم بسپار های بلوکی را تشکیل دهند. پلیمرهایی که همچنان دارای فعالیت‌هایی در پایانه زنجیره می باشند با نام پلیمرهای زنده شناخته می شود. تعدادی از همبسپار های بلوکی الاستومری به صورت تجاری توسط تکنیکهای پلیمرهای زنده آنیونی تولید می شوند.

بسپارش جابجایی حلقه گشا

یکی از پیشرفتهایی که به تازگی در شیمی پلیمر به وجود آمده است بسپارش مونومر های حلقوی همانند سایکلوپنتین در حضور کاتالیزگر هایی است که شامل فلزات میشوند. فعالیتهای چنین کاتالیزگرهای نوعی پلیمر های خطی را تولید می ‌کند که می‌توانند پیوندهای دوتایی کربن-کربن را حفظ نمایند که در این مونومر دیده میشوند:

 به چنین واکنش هایی بسپارش های جابجایی حلقه گشا گفته می‌شود زیرا شکل گیری پلیمر با توزیع مجدد پیوندهای شیمیایی مونومری صورت می گیرد.