فتوکاتالیست های پلیمری برای تبدیل انرژی خورشیدی به شیمیایی
تبدیل انرژی خورشیدی به شیمیایی برای تولید مواد شیمیایی با انرژی بالا یکی از با دوام ترین راه حل های غیر متناوب برای چشم انداز امروز از منابع انرژی پایدار است. اخیرا، فتوکاتالیست های پلیمری آلی در حوزه های تحقیقاتی بسیار جلب توجه کرده اند که مدت هاست تحت سلطه نیمه هادی های معدنی بودند. با مرور مجدد درس های آموخته شده از نیمه هادی های معدنی، ما مفاهیم اساسی فتوکاتالیست در زمینه های مختلف فتوکاتالیست های پلیمری تا به امروز شناخته شده، از نیتریدهای کربن و پلیمرهای مزدوج گرفته تا فریم ورک های کووالانسی تریازین و چارچوب های آلی کووالانسی ارزیابی می کنیم. سپس مفاهیم فتوفیزیکی و فیزیکوشیمیایی که عملکرد فتوکاتالیستی این مواد را کنترل می کنند را تجزیه و تحلیل می کنیم و در نتیجه، اصول طراحی مربوطه و جهت گیری های احتمالی تحقیقات آتی در حوزه نوظهور "فتوکاتالیست نرم" را بیان می کنیم.
سوخت های فسیلی ذاتاً منابع انرژی ناپایدار هستند و به دلیل مصرف بیش از حد آنها در چند دهه گذشته کماکان رو به اتمام هستند. با توجه به نگرانی های زیست محیطی، هزینه احتراق سوخت های فسیلی بالا است و منجر به افزایش خطرناک انتشار CO₂ در اتمسفر و در نهایت، گرم شدن کره زمین و تغییرات آب و هوایی شده است. فتوکاتالیز به عنوان یک دیسیپلین در پاسخ به این چالش ها تکامل یافته که از مفهوم ساخت سوخت های خورشیدی با استفاده از طبیعت به عنوان یک طرح ازطریق فتوسنتز مصنوعی الهام گرفته است. اصطلاح فتوکاتالیز به واکنشی اشاره دارد که به یک کاتالیست و نور به طور همزمان نیاز دارد. این واکنش از واکنش های فتوشیمیایی حساس متمایز است که در آن، کاتالیست که حساس کننده (عکس) نیز گفته می شود، نور را جذب کرده و انرژی را به واکنش دهنده منتقل می کند تا حالت برانگیختگی آن را ایجاد کند و در نتیجه، یک واکنش فتوشیمیایی در سطح انرژی حالت برانگیختۀ واکنش دهنده بدون شرکت بیشتر در آن را ایجاد می کند. از طرف دیگر، فتوکاتالیست واکنش دهنده را از طریق یک واکنش شیمیایی مانند انتقال الکترون یا اتم (و نه از طریق یک مرحله فیزیکی مانند انتقال انرژی) را فعال کرده و یک انتقال کامل را کاتالیز می کند. یک واکنش فتوکاتالیستی واقعی یک فرآیند ترمودینامیکی مطلوب (ΔG<0) است و فرآیند ترمودینامیکی نامطلوب فتوکاتالیستی با ΔG<0 یک واکنش فتوسنتزی محسوب می شود که تمایز آن در بیشتر ادبیات موجود ارائه نشده است. با این حال، به دلایل عملی ما از این اصطلاحات در ادبیات برای درک آسان تر و همبستگی بهتر استفاده می کنیم. دامنه واکنش های فتوکاتالیستی بسیار زیاد است. همانطور که در شرایط واکنش ملایم تر و توالی های واکنش کوتاه تر مشخص است، کاتالیست فتوردوکس که یک زیر شاخه به سرعت در حال رشد از فتوکاتالیست است، در شیمی آلی به عنوان ابزاری برای غلبه بر انرژی فعال سازی مرتبط با یک واکنش خاص و در نتیجه، بهره برداری از مسیرهای واکنش جایگزین مفید است. با این وجود، این بررسی دامنه چنین واکنش هایی صرفاً در زمینه معمای انرژی امروزی با تمرکز بر واکنش های فتوکاتالیستی مورد بحث قرار می دهد که در آن انرژی نور تبدیل شده و به عنوان انرژی شیمیایی، یا به شکل سوخت های خورشیدی و یا سایر مواد شیمیایی ذخیره می شود. بررسی سمینال هوندا و فوجیشیما در سال 1972 بر روی تقسیم آب فتوالکتروشیمیایی با استفاده از الکترودهای نیمه هادی TiO₂ نوع n مبنای تحقیقات فتوکاتالیست خورشیدی را پایه ریزی کردند. دهه ها شاهد تحقیقات گسترده ای در این زمینه با هدف تولید سوخت خورشیدی و اصلاحات زیست محیط زیستی با استفاده از فتوکاتالیستهای ناهمگن معدنی مانند اکسیدهای فلزی و کالکوژنیدها به دلیل فعالیت و پایداری آنها بودیم. دشواری در تنظیم و تطبیق چنین فتوکاتالیست های معدنی منجر به ظهور سیستم های همگن مولکولی با ثبات و کارایی بالا در دهه های اخیر شد.
این بررسی به بحث درمورد توسعه و پیشرفت "فتوکاتالیست نرم" را با کمک فتوکاتالیست های پلیمری آلی یعنی نیتریدهای کربن، پلیمرهای مزدوج π، فریم ورک های تریازین کووالانسی و آلی کووالانسی می پردازیم. چنین فتوکاتالیست های پلیمری تمایل به ترکیب فتوکاتالیزور های همگن و ناهمگن دارند، بنابراین کلاس جدید و امیدوارکننده ای از فتوکاتالیست های نسل بعدی را به وجود می آورند. چنین فتوکاتالیست هایی به دلیل دارا بودن ستون فقرات مولکولی برای طراحی در سطح مولکولی کاربرد دارند و در عین حال، تنظیم آنها از طریق شیمی فاز محلول بسیار آسان تر است. اینکه آنها فقط از عناصر سبک و فراوان تشکیل شده اند، به طور بالقوه ارزان تر از همتایان نیمه هادی غیر آلی خود بوده و نسبتاً غیر سمی هستند. علاوه براین، با وجود داشتن یک ستون فقرات مولکولی، فتوکاتالیست های پلیمری، بر خلاف فتوکاتالیست های همگن مولکولی (بسیار قابل تنظیم)، از استحکام، پایداری، قابلیت بازیافت و مقیاس پذیری فتوکاتالیست های نیمه هادی معدنی برخوردار هستند. در اینجا قصد نداریم مجموعه ای جامع از انواع فتوکاتالیست های پلیمری و همچنین گزارش دقیقی از عملکرد فتوکاتالیستی آنها ارائه دهیم، بلکه به بررسی مفاهیم ذاتی فتوکاتالیست های نیمه هادی سنتی با هدف تحقق بخشیدن به درک اصول حاکم بر فرآیندهای فتوکاتالیستی در پلیمرهای آلی می پردازیم. سپس درک فتوفیزیکی و فیزیکوشیمیایی از نقش و اهمیت خواص مختلف مواد مؤثر بر این فرآیندهای فتوکاتالیستی در مواد پلیمری آلی را بیان می کنیم. با این حال، شناخت اصول طراحی و تحقیقات احتمالی آینده مسیر را برای استفاده از چنین موادی ممکن می سازد.
به دلیل تفاوت در ماهیت اکسیتون ها و همچنین در دسترس بودن و تحرک حامل های بدون بار، تفاوت قابل توجهی بین فتوکاتالیست های نیمه هادی آلی و معدنی از نظر جداسازی و انتقال بار وجود دارد که به بررسی اصول فتوفیزیک و فیزیکوشیمیایی حاکم بر فتوکاتالیست با تاکید بر خواص خاص مواد آلی نیاز دارد. بدون شک، فتوکاتالیست های پلیمری از لحاظ ساختاری و خواص، به دلیل تطبیق پذیری شیمیایی منحصر به فرد از دامنه وسیعی برخوردار هستند که اجازه می دهد تا تنظیم هدفمند بلوک های ساختاری آنها خواص فتوفیزیکی و فیزیکوشیمیایی را تعدیل کند. درک کنونی ما از یک تغییر ساختاری خاص و پیامدهای آن اغلب مبتنی بر همبستگی بیشتر مطالعات بنیادی است که منجر به طراحی معقول خواص چنین موادی می شود. با توجه به نمونه های مورد بحث در این مقاله، یکی از واضح ترین نتایج این است که برای چنین فتوکاتالیست های پلیمری آلی، فعالیت ها به عنوان برهمکنش پیچیده ای از عواملی محسوب می شوند که بسیار وابسته به یکدیگر هستند. علاوه براین، وابستگی متقابل می تواند تابعی از پلتفرم پلیمری آلی باشد که درک ما را حتی بیشتر پیچیده می کند. با این حال به عنوان برخی دترمینانت های قابل شناسایی عمل می کنند که کارایی فتوکاتالیستی پلیمرهای آلی را تحت تاثیر قرار می دهند. همانند سیستم های نیمه هادی غیر آلی، این دترمینانت ها شامل خواص الکترونیکی مانند برداشت نور، تفکیک اکسایتون، انتقال بار و نیروی محرکه ترمودینامیکی برای واکنش های کاتالیستی سطحی و همچنین خواص ساختاری مانند بلورینگی، مساحت سطح، اندازه ذرات و قابلیت پراکندگی یا ترشوندگی کاتالیست می شوند. اکثر مطالعات انجام شده بر روی کلاس های مختلف پلیمر نشان می دهد که کریستالی بودن پلیمر آلی یکی از مهمترین عوامل تعیین کننده است که علاوه بر عملکرد فتوکاتالیستی، طول عمر حامل بار و تحرک آن را نیز تحت تاثیر قرار می دهد. کریستالیته می تواند روی رسوب نوری کوکاتالیست های فلزی تأثیر بگذارد و از طرفی، برای توسعه سیستم های فتوکاتالیستی ناهمگن سایت مفید باشد.
فتوکاتالیست های پلیمری آلی اخیرا در تحقیقات تبدیل انرژی خورشیدی به شیمیایی بسیار مورد توجه قرار گرفته اند. در این بررسی انتقادی، ما مفاهیم اساسی حاکم بر عملکرد فتوکاتالیستی این مواد و اصول طراحی مربوط به آنها را تجزیه و تحلیل تحلیل می کنیم و ممکن است مسیر را برای جهت گیری های تحقیقاتی آینده در زمینه نوظهور "فتوکاتالیست نرم" را هموار کند.
