پلیمرهای مزدوج بر پایه بلوک های ساختمانی سلنوفن
انعطاف پذیری ذاتی، پردازش پذیری محلول و خواص اپتوالکترونیکی پلیمرهای مزدوج نیمه رسانا آنها را به گزینه ای ایده آل برای استفاده در طیف گسترده ای از دستگاه های الکترونیکی نسل بعدی تبدیل کرده است. طراحی شیمیایی تقریبا نامحدود فضا منجر به معماری های پلیمری متنوعی شده است که از ترکیب بلوک های ساختمانی مولکولی کوچکتر در عملکردهای مطلوب ساخته شده اند. از این میان، تیوفن بدون شک به دلیل ترکیبی از تطبیق پذیری مصنوعی، اثرات مسطح ستون فقرات پلیمری و خواص خوب اپتوالکترونیک رایج ترین است. با این حال، موفقیت تیوفن به این معنا است که هتروسیکل های دیگر، مانند سلنوفن، نسبتا ناشناخته باقی می مانند. این مطالعه چالش ها و مزایای مادی ترکیب سلنوفن در سیستم های پلیمری مزدوج را مورد بحث قرار می دهد. مطالعات اولیه انجام شده در مورد پلی سلنوفن های سنتز شده الکتروشیمیایی به طور خلاصه پیشرفت مدل هموپلیمرهای آلکیله شده شیمیایی سنتز شده را بیان کردند که نشان دهنده پیامدهای مهم افزودن سلنوفن است. در اینجا، استراتژی های مختلف کوپلیمر دهنده و دهنده پذیرنده را که از خواص اتم سلنیوم برای افزایش عملکرد سلول های خورشیدی، ترانزیستورها و سایر دستگاه های الکترونیکی آلی را بررسی می کنیم. در ادامه، ما دیدگاه خود را از مباحث و مطالعات اساسی بهینه سازی مواد مورد نیاز در پتانسیل کامل پلیمرهای مزدوج حاوی سلنوفن بیان می کنیم.
از کشف پدیده های نیمه رسانا در اوایل قرن نوزدهم از طریق معرفی باند تئوری و تجاری سازی اولین دستگاه های ترانزیستوری تا کنون، نیمه هادی ها تقریباً ترکیبات منحصراً غیر آلی و متالوئیدهای با خلوص بالا هستند. با این حال در 60 سال گذشته، این موضوع با توسعه نیمه هادی های آلی و تمایل به دستیابی به خواص الکتریکی، مکانیکی و نوری با استفاده از فرایندها و مواد اقتصادی تر توسعه یافته است. از این میان، پلیمرهای مزدوج بیشتر مورد توجه قرار گرفتند. این پلیمرها در مقایسه با همتایان غیر آلی خود از خواص منحصر به فردی من جمله فرآیند پذیری محلول، هزینه کم، سازگاری با بسترهای انعطاف پذیر و فضای طراحی سازه ای نامحدود برخوردار هستند که زمینه را برای کاربرد آنها در انواع دستگاه های الکترونیکی نسل بعدی فراهم می کند. پلیمرهای مزدوج معمولا از ستون فقرات کربنی sp² مزدوج π تشکیل می شوند که توسط زنجیر آلیفاتیک که تعیین کننده خواص اپتوالکترونیکی و قابلیت پردازش محلول است، احاطه شده است.
شکل 1:
خواص اپتوالکترونیک تا حد زیادی به دلیل پایین بودن این مواد نسبت به نیمه هادی های آلی در بسیاری از معیارهای عملکرد اپتوالکترونیک همچنان در کانون توجه بسیاری از تحقیقات انجام شده در این زمینه قرار دارد. این عملکرد را می توان با طراحی بهینه ستون فقرات مزدوج به منظور تنظیم اوربیتال های مولکولی مرزی (و در نتیجه شکاف باند) در کاربرد مورد نظر و به حداکثر رساندن همپوشانی اوربیتال π بین زنجیره های پلیمری برای کمک به تحرک حامل شارژ تقویت کرد. با این حال، معماری های ابداعی و پیچیده بی شماری بر پایه ترکیبات مولکولی بلوک های ساختمان ساده تر گزارش شده است. یکی از این بلوک های ساختمانی تیوفن است؛ یک هتروسیکل غنی از الکترون که در تحقیقات الکترونیک آلی بیان شده است. تیوفن به صاف و سفت شدن ستون فقرات مزدوج (افزایش طول مزدوج) کمک می کند، در حالی که قطبش پذیری اتم گوگرد تماس های بین مولکولی (کمک به انباشته شدن زنجیره های پلیمری) و همپوشانی اوربیتال π بین زنجیره ها را افزایش می دهد. این کار به راحتی با تکنیک های مختلفی جایگزین و پلیمریزه می شود. در واقع، بعنوان مثال پلی (3-هگزیل تیوفن) (P3HT)، اگرچه عملکرد بالایی ندارد، اما بدون شک شناخته شده ترین پلیمر مزدوج است. با وجود اثربخشی تیوفن، همچنان با چالش های عملی، سنتز و مادی روبرو است؛ به این معنی که سایر هتروسیکل های حاوی کالکوژن در بررسی پلیمرهای مزدوج نسبتا ناشناخته باقی می مانند. فوران ها به طور کلی در حضور نور و اکسیژن بی ثبات هستند؛ به جز زمانی که با گروه های الکترون ترکیب شده یا با دیگر سیستم های مزدوج π ادغام شوند. ترکیبات تلوریوم پایداری نور ضعیفی نسبت به آنالوگ های گوگرد یا سلنیوم دارند. اما در مورد سلنوفن ها، پایداری و شیمی به طور کلی شبیه به شیمی تیوفن است که امکان جایگزینی مستقیم در سیستم های مزدوج را دارد. این استراتژی جایگزینی هترواتم یک ابزار موثر در تنظیم خواص مواد الکترونیک آلی بدون افزایش محتوای کربن است که ممکن است از لحاظ هزینه و پردازش پذیری تأثیر نامطلوب داشته باشد.
خلاصه و دیدگاه
با تمرکز گسترده و مداوم تحقیقات بر این موضوع، اکنون می دانیم از اثرات ترکیب سلنوفن بر خواص مواد پلیمرهای مزدوج آگاه هستیم. سلنوفن ها نسبت به آنالوگ های تیوفن دارای زیر خواص هستند:
1- از شکاف باند کمتر، پایداری عکس افزایش یافته و تزریق بهبود یافته برخوردار هستند و با ناپایداری خفیف HOMO اما تثبیت قوی LUMO انتقال می یابند.
2- افزایش سطح و طول مزدوج به دلیل سفتی زیاد ستون فقرات
3- کاهش حلالیت اما افزایش بلورینگی لایه ها که اغلب امکان انتقال بهتر شارژ در دستگاه ها به دلیل برهمکنش های قوی بین مولکولی Se-Se و سلنوفن-سلنوفن π-π فراهم می کند.
4- شکافت منفرد به دلیل کوپلینگ هترواتم بزرگتر اسپین-اوربیتال
با توجه به همه این نکات مثبت، این سوال مطرح است که چرا سلنوفن ها بعنوان همانند همتایان تیوفن خود در تحقیقات الکترونیک های آلی مطرح نشده اند؟ معمول ترین پاسخی که می توان داد این است که شیمی سلنوفن چالش برانگیزتر و محدودتر از شیمی تیوفن است. در حالی که بدون شک این امر برای تلوروفن صدق می کند؛ اگرچه پلیمرهای مزدوج حاوی تلوریم به هیچ وجه بررسی نشده اند اما در سالهای اخیر، شیمی سلنوفن بسیار توسعه یافته است. در واقع، از مواد جدید بحث شده در این بررسی، تغییرات قابل توجه اندکی (در صورت وجود) در مسیر سنتز آنالوگ تیوفن مشاهده کردیم. با این حال، کمبود و هزینه بلوک های ساختمانی موجود تجاری می تواند ضرورت سنتز بیشتر را نشان دهد.
موضوع دیگر، سمیت سلنوفن است. سلنوفن در واقع، سمی است. با این حال، سلنوفن های جایگزین با توجه به عملکردهای دارویی و بیولوژیکی آنها بعنوان ضد تومور، آنتی باکتریال و ضد افسردگی (از میان بسیاری دیگر) ترکیبات مهمی در شیمی دارویی محسوب می شوند. از آنجایی که سلنیوم یک عنصر کمیاب و ضروری در بدن انسان است، به وضوح می توان گفت دوز و ساختار آن باعث ایجاد سم در بدن می شود. در نهایت، اغلب گزارش شده است که پلیمرهای مزدوج ترکیب شده با سلنوفن در مقایسه با تیوفن ها، عملکرد کمتری در دستگاه های الکترونیکی آلی دارند. ما امیدوار هستیم که مطالب ارائه شده در اینجا خلاف این واقع را اثبات کند و مطمئناً این ادعا تا حدودی نیز حقیقت دارد. Mw یک متغیر کلیدی برای عملکرد مواد الکترونیکی آلی است که اغلب به دلیل دشواری در دستیابی به نمونه قابل قیاس، از مطالعات قیاسی هترواتم کنار گذاشته می شود. این امر در تحقیقات سلنوفن هم صدق می کند؛ با توجه به اینکه این پلیمرها نسبت به نمونه های تیوفن، حلالیت کمتری دارند و بر همین اساس، نمونه های سنتز شده دارای طول زنجیره کوتاه تری هستند. جدا از این مشکلات، به نظر ما دلیل اصلی کمبودهای ذاتی در خواص پلیمرها نیست اما اینکه حالت-جامد مختلف و رویکردهای بهینه سازی دستگاه های که در طول دهه ها برای پلیمرهای تیوفن توسعه یافته اند نمی توانند یک انتخاب ایده آل برای تنظیم سلنوفن باشند.
