خواص فیزیکی و شیمیایی الکترولیت های نانوکامپوزیت پلیمر
خواص فیزیکی و شیمیایی کلاس جدیدی از الکترولیت های پلیمری رسانای لیتیوم که با پراکندگی پودرهای سرامیکی در نانوذرات در محلول نمک لیتیوم پلی اتیلن اکسید (PEO)- کمپلکس های LiX تشکیل شده اند گزارش شده و مورد بحث قرار گرفته اند. این الکترولیت های پلیمری نانوکامپوزیت PEO-LiX حالت جامد در دمای 30-80 درجه سلسیوس از پایداری مکانیکی بالا (به دلیل شبکۀ پرکننده های سرامیکی در توده پلیمری) و رسانایی یونی بالا (که با مساحت سطح بالا در فیلرهای پراکنده ارتقا می یابد) برخوردار هستند. این خواص مهم و منحصر به فرد با پایداری گستردۀ الکتروشیمیایی و سازگاری خوب با الکترود لیتیوم (با اطمینان از عدم وجود مایعات و عملکرد تثبیت کننده سطحی فیلر پراکنده) همراه است؛ همه اینها باعث می شود که این الکترولیت های نانوکامپوزیت به منظور ارتقا باتری های لیتیومی قابل شارژ بسیار مورد توجه قرار بگیرند.
الکترولیت پلیمری ممکن است بطور کلی بعنوان غشایی تعریف شود که دارای خواص انتقال قابل مقایسه با محلول های یونی مایع متداول است. نمونه های کلاسیک غشاهایی هستند که توسط کمپلکس هایی بین نمک لیتیوم، LiX همچون LiN₂ و یک پلیمر با وزن مولکولی بالا حاوی گروه های هماهنگ کنندۀ Li⁺ همچون )پلی اتیلن اکسید) و PEO تشکیل شده اند. ساختار اصلی این غشاها شامل زنجیره های PEO است که در اطراف کاتیون های Li⁺پیچیده شده و آنها را از ضد آنیون های X جدا می کنند. این کار به انحلال نمک LiX در ماتریس PEO با مکانیزم حلالیت کمک می کند که در واقع، مشابه آنچه در الکترولیت های مایع رخ می دهد است. با این حال به دلیل پیکربندی ذرات، الکترولیت های پلیمری به انعطاف پذیری موضعی و حرکت قطعه ای در زنجیره های حلال نیاز دارند تا امکان انتقال یون فراهم شود و این شرایط تنها در صورتی فراهم می شود که پلیمر در حالت آمورف باشد. به دلیل تمایل PEO به متبلور شدن در دمای زیر 70 درجه سلسیوس، رسانایی الکترولیت های پلیمری PEO-LiX به مقادیر عملآ مفید فقط در دماهای بالاتر از 90 درجه سلسیوس امکان پذیر است. تحقیقات بسیاری در زمینه کاهش دمای عملکرد الکترولیت های پلیمری PEO-LiX در شرایط محیطی صورت گرفته است. متداول ترین رویکرد افزودن پلاستیک سازهای مایع همچون پلی اتیلن گلیکول ها با وزن مولکولی کم یا حلال های آلی آپروتیک به ماتریس PEO-LiX است. با این حال، افزودن مایعات منجر به تشدید خواص مکانیکی الکترولیت شده و واکنش پذیری آن را برای دفع آنود فلز لیتیوم به شدت افزایش می دهد. بنابراین، افزایش رسانایی بطور معکوس با کاهش آرایش حالت جامد و همچنین کاهش سازگاری با الکترود لیتیوم؛ یعنی با کاهش مهمترین خواص ذاتی الکترولیت پلیمری همراه است. این روند نشان دهنده این واقعیت است که الکترولیت های PEO-LiX افزوده شده به پلاستیک ساز مایع تحت تأثیر فرایند پذیری محدود و واکنش پذیری بالا با آنود فلزی قرار می گیرند که هر دو منجر به بروز مشکلات جدی ازلحاظ چرخه پذیری باتری و خطرات ایمنی می شوند. در واقع، تنها الکترولیت های پلیمری خشک (برای مثال بدون پلاستیک ساز مایع) می توانند چرخه پذیری بهینۀ الکترود فلز لیتیوم را تضمین کنند، همانطور که در مقالات اخیر به وضوح اثبات شده است.
از سوی دیگر، این افزایش در پایداری سطحی تاکنون بطور نامطلوبی با کاهش رسانایی دمای محیط همراه بوده است زیرا رسانایی در الکترولیت های خشک فقط در دمای بالاتر از 70 درجه سلسیوس رخ می دهد. بنابراین، بازدهی ایده آل در الکترولیت های b PEO-LiXهمان افزایش رسانایی یونی در دمای پایین با تغییراتی است که از هرگونه آلودگی مایع جلوگیری می کند. دستیابی به این هدف چندان ساده نیست زیرا انتقال سریع یون در PEO-LiX مشخصۀ حالت آمورف است که ذاتآ به بالاتر از70 درجه سلسیوس می رسد یا بصورت مصنوعی در دمای پایین تر با افزودن پلاستیک ساز مایع القا می شود. ما یک رویکرد جدید مبتنی بر افزودن "پلاستیک سازهای جامد" به شکل پودرهای سرامیکی نانوذرات پیشنهاد کرده ایم؛ الکترولیت های پلیمری کامپوزیت PEO-LiX واقعی را ایجاد کنیم که بین 30-80 درجه سلسیوس از پایداری مکانیکی عالی (که توسط شبکه فیلرها به توده پلیمر ارتقا می یابد) و رسانایی یونی بالا (القا شده توسط سطح بالای فیلرهای پراکنده) برخوردار باشند. مفهوم کلی افزودن پودرهای سرامیکی به الکترولیت های پلیمری PEO-LiX جدید نیست. در گذشته، این روش با موفقیت برای بهبود خواص مکانیکی و سطحی الکترولیت های PEO-LiX به کار گرفته شده است. با این حال، براساس دانش ما این روش هرگز برای ارتقای رسانایی در دمای پایین استفاده نشده است.
نتایج حاصل از این مطالعه بیانگر نقش حیاتی نانوسرامیک های افزوده شده در تحت تأثیر قرار دادن سینتیک تبلور مجدد الکترولیت های پلیمری PEO-LiX هستند. این نقش مهم و منحصر به فرد با تکنیک EDXD تجزیه و تحلیل شده است. صحت و اعتبار این روش در بررسی سینتیک کریستالیزاسیون در پلیمرها در مقالات قبلی بیان شده است. در شکل زیر نتایج حاصل از مقایسۀ نانوکامپوزیت های الکترولیت LiN₂ و نمونه الکترولیت بازپخت شده در دمای 97 درجه سلسیوس ارائه شده است.
شکل 1:
با حمایت از داده های انتقال و حرارتی ذکر شده در بالا، خواص کریستالی مشاهده شده در حالت بکر پس از بازپخت ناپدید می شوند. یک سؤال مهم در اینجا مطرح می شود و آن اینکه آیا نمونه نانو کامپوزیت بازپخت شده در نهایت ممکن است مجددآ متبلور شود یا خیر. برای پاسخ به این سؤال، ما تکامل زمانی طیف EDXD را در نمونه های بازپخت شده مورد بررسی قرار دادیم. این نمونه ها بطور مداوم تحت کنترل اشعه ایکس قرار داده شدند. در شکل زیر مقایسه بین نمونه از پیش آماده شده با همان نمونه آماده شده در دمای محیط به مدت یک ماه پس از بازپخت و ذخیره سازی در دمای 97 درجه سلسیوس ارائه شده است.
شکل 2:
نتایج بدست آمده نشان می دهد که در واقع پس از ذخیره سازی طولانی مدت، تبلور مجدد رخ می دهد. با این حال، خواص طیف نمونه تبلور مجدد با نمونه از پیش آماده شده متفاوت است. این امر منجر به یک استنباط مهم می شود و آن اینکه نمونه های نانوکریستالی با فرض ساختاری که تا حدودی با الکترولیت های پلیمری معمولی PEO-LiX متفاوت است، مجددآ متبلور می شوند. این پدیده تا جایی که تاکنون مشاهده نشده است، نقش فرضی فیلر سرامیکی را در ایجاد برهمکنش با زنجیره های PEO تأیید می کند که در نهایت ممکن است منجر به تغییرات در میکروساختار الکترولیت شود. این روند بیشتر با این واقعیت پشتیبانی می شود که به نظر می رسد سینتیک تبلور مجدد به شرایط بازپخت همچون زمان و دما بستگی دارد. با توجه به حمایت نتایج حاصل شده از این مدل، میتوان گفت که افزودن فیلرهای سرامیکی با ماهیت شیمیایی و اندازه ذرات مناسب ممکن است بطور مؤثری خواص انتقال در الکترولیت های پلیمری PEO-LiX را افزایش دهد؛ بدون اینکه خواص مکانیکی آنها را تحت تأثیر قرار دهد. از آنجایی که این باتری ها بطور ایده آل مبتنی بر یک آنود فلزی لیتیوم و یک کاتود بینابینی لیتیوم هستند، ممکن است از یک الکترولیت پلیمری جامد با رسانایی بالا دمای محیط و عدد انتقال یون لیتیوم بالا بهره مند شود.
