منشأ میکروسکوپی تراز کریستال مایع در سطوح پلیمر مالشی
بررسی ساختار ریز جذب اشعه ایکس حساس به سطح و وابسته به قطبش (NEXAFS) به وضوح نشان دهندۀ جهت گیری ترجیحی در سطح و خارج از صفحۀ گروه های فنیل و CdO در سطح فیلم های پلی آمید مالشیاست. اثبات شده است که تراز مولکولی یک طرفه در سطح الگوی هم ترازی کریستال مایع (LC) فیلم ها را فراهم می کند. جهت گیری LC در امتداد جهت مالش و همچنین جهت پیش تنیدگی LC خارج از صفحه در یک مدل ساده تفسیر شده است. در این مدل، جهت LC از جهت ترجیحی حلقه های فنیل در سطح پیروی می کند. جهت گیری ترجیحی فنیل نیز از لحاظ تراز زنجیره با مالش الیاف پارچه مالشی بررسی شده است. مدل پیشنهادی تراز LC بر وجود تقارن پیوند یک طرفه در سطح پلیمر مبتنی است و نیازی به آرایش کریستالی ندارد.
منشأ هم ترازی مولکول های کریستال مایع (LC) بر روی سطوح پلیمری مالشی از زمان کشف آن در سال 1911همچنان بعنوان یک معما باقی مانده است. مکانیسم هم ترازی نه تنها یک زمینه علمی جالب محسوب می شود، بلکه بعنوان یک مشکل تکنیکی مهم نیز مطرح است؛ از زمانی که صفحه نمایش های مسطح بر پایه LC هایی ساخته شدند که انتقال نور را از پشت به جلوی صفحه نمایش با تغییر در هم ترازی تنظیم می کنند. بطور کلی، هم ترازی LC بایستی از شکست تقارن در سطح بستر پلیمری ناشی شود. عدم تقارن در ساختار مولکولی توپوگرافی ماکروسکوپی یا میکروسکوپی سطح پلیمر بعنوان منشأ آن معرفی شده است. با اینکه می توان از روش های مختلف برای تعیین جهت هم ترازی دقیق مولکول های LC حتی در فیلم های تک لایه استفاده کرد، دسترسی به اطلاعات دقیق از ساختار مولکولی سطح پلیمر بسیار دشوار است. پیشنهادات اولیه در مورد جهت گیری مولکولی در سطح پلیمر براساس ارزیابی های نوری حساس به حجم صورت گرفته اند. اخیرآ مطالعات حساسیت - سطح با استفاده از ساختارهای ریز جذب اشعه ایکس نزدیک به لبه (NEXAFS) تکنیک برش پراکندگی اشعه ایکس (GIXS) انجام شده است. این مطالعات صورت گرفته بر روی پلی آمید BPDA-PDA نشان دهندۀ تراز ترجیحی نزدیک به سطح قطعات زنجیره ای پلی آمید در امتداد جهت مالش هستند و آن را به جهت تراز داخلی ترجیحی LC متصل می کنند. از آنجا که پلی آمید BPDA-PDA تا حدی نیمه کریستالی است، این سؤال همچنان بدون پاسخ باقی مانده است که آیا مکانیسم هم ترازی LC ها در پلیمرهای نامنظم که هیچ ارتباط ساختاری بین زنجیره ها وجود ندارد، متفاوت است یا خیر. چنین پلیمرهایی معمولآ دارای کاربرد تکنولوژیکی هستند. در شکل زیر یکی دیگر از جنبه های مهم هم ترازی LC، یعنی منشأ زاویه به اصطلاح "پیش تنیده" ارائه شده که همچنان بررسی و درک نشده است.
شکل 1:
این زاویه از دیدگاه فنی از اهمیت بالایی برخوردار است زیرا تعیین کنندۀ کنتراست مقیاس خاکستری در نمایشگرهای LC است. هم منشأ جهت تنیدگی که در بسترهای پلی آمید همیشه در جهت مالش قرار دارد، و هم اندازه زاویه تنیدگی بسیار مورد توجه هستند. مطالعات قبلی NEXAFS بر روی پلی آمیدهای BPDA-Cn و PMDA-Cn زاویه پیش تنیدگی LC را به زاویه تنیدگی در بلوک های ساختار آروماتیک در سطح پلی آمید متصل کرد. در مطالعه دیگری اندازه این زاویه باتوجه به برهمکنش ون دیر والس بین اولین مونولایه LC و سطح پلیمر، جدا از هرگونه تقارن در سطح پلیمر مورد بررسی قرار گرفت. از آنجا که این نظریه "سطح" را بعنوان یک محیط دی الکتریک نیمه محدود بدون ناهمسانگردی در سطح مولکول معرفی می کند، نمی تواند جهت تنیدگی LC را نیز مد نظر قرار دهد. در اینجا ما به بیان ارزیابی های NEXAFS حساس به سطح و وابسته به قطبش می پردازیم که به وضوح بیانگر تراز نامتقارن ترجیحی در سطح و خارج از سطح گروه های CdO و فنیل را در سطح پلی آمید هستند. این جهت گیری ترجیحی مولکولی حتی با وجود بی نظمی پلیمری نیز قابل مشاهده است. بویژه اینکه تنیدگی نامتقارن خارج از صفحۀ مشاهده شده استدلالی بر اثبات منشأ میکروسکوپی جهت پیش تنیدگی LC است. در مدل ما، محور LC موازی است و توسط سطوح فنیل ترجیحآ جهت دار در سطح پلیمر بدون نیاز به آرایش کریستالی هدایت می شود. علاوه براین، در اینجا یک مدل ساده ارائه دادیم که جهت گیری مولکولی نامتقارن را در سطح پلی آمید به فرایند مالش پیوند می دهد.
شکل ارائه شده در بالا نشان می دهد که LC ها در پلی آمیدهای مالشی بصورت یک طرفه تراز می شوند (یعنی محور طولانی آنها در امتداد جهت بافینگ x است) و از جهت بافینگ توسط زاویه پیش تنیدگی به بالا متصل می شوند. در پلی آمیدها، جهت گیری LC یکسان و مستقل از نوع پلی آمید و مواد LC است. بنابراین انتظار می رود که جهت هم ترازی LC تنها با عدم تقارن ساختاری در سطح پلیمر ناشی از مالش تعیین شود. در مقابل، اندازه زاویه پیش تنیدگی به نوع پلی آمید و مواد LC بستگی دارد. بنابراین، می توانیم انتظار داشته باشیم که بین عدم تقارن پیوند در سطح پلی آمید و جهت تراز LC رابطه مستقیمی وجود داشته باشد؛ در حالی که فقط میتوان این همبستگی را از لحاظ کیفی بین عدم تقارن پیوند و اندازه زاویه پیش تنیدگی پیش بینی کرد. در ادامه، یک تفسیر کمّی از عدم تقارن پیوند در سطح پلیمر توسط NEXAFS ارائه می دهیم. در شکل زیر فاکتورهای جهت گیری تعیین شده ازطریق ارزیابی های ما ارائه شده است؛ با فرض بر اینکه مقدار تئوری P=0.080 است.
شکل 2:
نوار خطا تقریبآ 2 درصد از مقادیر ذکر شده است. ما تعداد نسبی حلقه های فنیل را با اوربیتال های π ترسیم کرده ایم که قبل و بعد از فرایند مالش در امتداد ý، ź و x' نشان داده شده اند. لازم به ذکر است که در نمونه غیر مالشی، فریم نمونه (x، y و z) با خودِ فریم (ý، ź و x') مطابقت دارد. شکل بالا همچنین یک گرایش مولکولی ترجیحی حتی قبل از فرایند مالش ناشی از شکست تقارن در سطح را نشان می دهد. حلقه های فنیل ترجیحآ به سمت سطح موازی شان گرایش دارند. با این حال، هیچ تقارن درون صفحه ای برای نمونه های غیر مالشی مشاهده نشد. در نهایت میتوان گفت که فرایند مالش منجر به توزیع مجدد درون صفحه ای سیستمπ فنیل از x' به ý می شود؛ بدون اینکه تعداد نسبی اوربیتال های π در امتداد ź را تحت تأثیر قرار دهد.
ما در اینجا ارزیابی های NEXAFS را ارائه کردیم که به وضوح گرایش ترجیحی گروه های فنیل و CdO را در سطح فیلم پلی آمید مالشی نشان می دهد. اثبات شده است که این گرایش منشأ میکروسکوپی برای تراز LC در سطح محسوب می شود. علاوه بر جهت پیش تنیدگی LC خارج از صفحه، جهت هم ترازی ترجیحی LC موازی با جهت مالش با یک مدل ساده باتوجه به مسیر ترجیحی گروه های فنیل تفسیر شده است. گرایش ترجیحی مولکولی در سطح پلیمر نیز براساس تراز ترجیحی در زنجیره های موازی با مسیر مالش بررسی شده است. در اینجا، مدل ما برای تراز LC به آرایش کریستالی در سطح پلیمر نیاز ندارد؛ بلکه صرفآ باتوجه به وجود عدم تقارن پیوندی در سطح بستگی دارد.
